纳米铝热剂

纳米铝热剂的研究是近年来含能材料领域中的热门方向。铝热型反应中，金属氧化物作为氧化剂，铝作为燃料。纳米尺度的铝热反应剂有很多名称，包括纳米铝热剂、亚稳态分子间化合物（MICs）和超级铝热剂。与常用的颗粒尺寸在微米范围的铝热剂，术语“纳米铝热剂”来源于这些含能混合物中使用的颗粒的尺寸介于纳米尺度。术语“亚稳分子间化合物”是稳定地达到其点火温度的金属氧化物和铝的混合物，在该温度时，发生自蔓延高温合成（SHS），产生金属和铝的氧化物的热力学产物。最后，术语“超级铝热剂”源于由纳米尺寸的材料组成的铝热剂，与微米尺寸的前驱体相比，它表现出非常不同的燃烧特性。相比于一般的爆燃过程，纳米铝热剂表现出优异的燃速和爆炸行为。

而大多数金属氧化物可在铝热反应中被铝还原，已在纳米尺度上对许多金属氧化物（包括Fe2 O3、MnO2、CuO、WO3、MoO3和Bi2O3）的铝热反应进行了许多研究，有关纳米铝热反应的研究已在文献中进行了广泛的报道。本书将集中讨论氧化铁、氧化钼和氧化铜，它们不仅提供了应用不同合成方法产生的不同终产品性质的很好铝热剂实例，而且提供了一种具有较高的实际应用潜力的材料实例。本文将仅讨论那些铝作燃料且已经得到应用的铝热剂的例子。当然，其他燃料，如Zr、Hf、Mg等也有所应用。

传统的含能材料颗粒大小范围是1～100μm。众所周知，通常颗粒度越小，越利于提高反应速率，纳米铝热剂也不例外。一般情况下，纳米级的铝热剂与微米级的相比，反应速率会大几个数量级。其较大的比表面积，可以显著地改变燃烧性能，以及通过增加感度来改变其点火行为。所有性质的改变均与相应的表面积增加导致扩散距离减少相一致。

在一个二元的燃料-氧化剂系统，如铝热反应，其初始反应被认为是扩散限制的固-固反应。因此，当粒径减小、粒子接触增加时，可显著提高反应速率和燃速。布朗等人系统地研究了Si/Pb3O4烟火药混合物的实验燃烧速率，以及给定粒径的硅颗粒与5μm的Pb3 O4燃料-氧化剂体系接触点的燃速，并将两者进行比较。接触点是在假定燃料和氧化剂颗粒是硬球体的情况下近似计算的。研究的结果列于表13.1中，结果表明颗粒尺寸的微小变化对燃料-氧化剂接触点具有非常明显的影响，并相应地对燃速有较大的影响。

表13.1　不同粒径的硅颗粒对Si/Pb3O4的燃速和接触点的影响

尽管这项研究不是基于纳米尺度，但它表明粒径对燃烧率的影响很大，因为粒径增加一倍，导致燃烧速率减少1/2以上。Si/Pb3 O4的混合物已发现作为烟火延期药来使用，其燃烧率易于控制。

随着颗粒尺寸减小，铝热剂的混合物对冲击和摩擦的感度增大。微米级的铝热剂一般对碰撞和冲击相当钝感，但纳米级的铝热剂对两者或其中之一是相当敏感的，这取决于金属氧化物的种类。这也体现在Spitzer的工作中，其通过混合纳米级、微米级铝和纳米级、微米级WO3制备得到了氧化钨铝热剂。试验结果见表13.2。

表13.2　纳米和微米Al/WO3的感度数据

而感度的增加可以使纳米铝热剂的操作变得更危险，摩擦感度或撞击感度的提高，使得其在撞击火帽等某些实际应用方面是有益的。然而，一些纳米铝热剂的静电感度的增加（目前还没有实际应用）却是一个安全隐患。例如：用于弹药起爆的一种Bi2O3/Al纳米铝热剂具有足够的撞击感度和摩擦感度，而它的静电感度为0.125μJ（40 nm的Bi2O3，41 nm的Al），这是一个人体静电就可很容易超过的数值。这使得操作处理过程相当危险。尤其是Bi2O3/Al纳米铝热剂具有超过750m·s-1的燃速，这也意味着这种铝热剂发生反应时是爆炸，而不是燃烧。纳米铝热剂与微米复合材料对比，其静电感度的增加，被认为是由于高的表面积使得其携带的电量增加。

粒度从微米到纳米尺度的减少影响铝热剂最终的性质，即其点火温度。如：由100 nm的MoO3和40 nm的Al组成的铝热剂，其点火温度为458℃，而相同粒径的MoO3与10～14μm的Al组成的铝热剂其点火温度为955℃。这表明两者之间的反应机理是不同的：微米复合铝热剂在发生反应之前，其Al和MoO3熔化和蒸发（通过DSC结果可以看出），而纳米铝热剂在Al熔化前即可发生反应。这表明该反应的纳米复合材料是基于固态扩散，而对于微米复合反应是一种气体（MoO3）与液体（Al）的反应。这种反应机理的不同，也许可适用于其他铝热剂体系，然而对于其他体系，其详细的DSC数据迄今为止还未见公开报道。

在铝热剂中使用金属铝作为燃料时，必须考虑金属表面氧化物的钝化，对颗粒大小为微米尺寸的铝，氧化物钝化层可以忽略不计；但是在纳米尺寸，这层铝钝化层占据了纳米粒子质量的很大部分。此外，氧化层的确切性质对于不同制造商生产的铝纳米颗粒是不一样的。因此，在对混合铝热剂进行定量化学计算前，研究人员必须使用TEM来测量氧化层的厚度，再计算出内部的活性铝有效含量。表13.3列出了不同铝纳米颗粒中的活性铝含量，从表中可以看出氧化层的差异是相当显著的。

表13.3　不同铝纳米颗粒中的活性铝含量

众所周知，由于氧化铝可以在很大程度上吸收反应放出的热量，故铝氧化层可以减弱铝热剂反应的传播。Weismiler等人研究了一种含有49%活性铝纳米颗粒和氧化铜的铝热剂。其研究结果表明，太多的氧化物确实会降低铝热剂的效果。表13.4列出了Weismiler的实验数据，说明了氧化层的厚度对铝纳米颗粒的消极影响。

表13.4　高氧化剂含量（49%Al）纳米颗粒铝的CuO/A l铝热剂配方燃烧性质

表13.4中的燃速数据表明，当铝高度氧化时，纳米氧化铜成为提高反应速率的比铝更主要的因素。μm-CuO/μm-Al与μm-CuO/nm-Al相比，可以发现后者速率甚至稍有所降低。从质量燃速数据中可以更明显地看出，给定CuO粒子的大小，铝颗粒从微米变成高度氧化的纳米尺度后，可以明显地降低其质量燃速。

一般来说，制备纳米铝热剂有3种通用的方法：抑制反应球磨法、物理混合法和溶胶-凝胶法。这几种方法可以将粒子尺寸由微米尺度变成纳米，也适用于不同接触程度的燃料和氧化剂材料。

抑制反应球磨法（ARM）是利用球磨机或振筛机研磨铝和金属氧化物来制备纳米含能材料的技术。虽然它不一定达到纳米尺度，但通过这种方法制备的含能复合材料与纳米尺寸混合的纳米铝热剂在性质上是类似的。在不球磨混合后一个粒子可能同时包含燃料与氧化剂成分，通过抑制反应球磨方法（ARM）制备的粒子尺寸为1～50μm，而由铝层和氧化物层组成的粒子尺寸为10～100 nm。获得的粒子尺寸是一个与研磨时间有关的函数（研磨时间取决于初始粒子尺寸、研磨介质的选择和金属氧化物的种类等），当粒子的尺寸降低到一定值以下时，继续研磨即可引燃混合的铝热剂。

通常向研磨机中添加一种液体，如己烷，可以减少静电积累。“抑制反应球磨法”这一术语来源于这样一个事实：在摩擦引燃前停止研磨，而形成一个有用的铝热剂。该方法的优点是：获得的粒子近乎可以达到其最大密度。铝被隐藏在粒子基质间，这样可以减少非活性铝的存在，能够以非纳米尺寸前驱体为起始反应物，通过研磨的时间方便地控制混合程度和反应性能。但事实上只有少数铝热剂混合物可通过这种方法制备，因为许多其他混合物太敏感，在充分混合之前易被点燃，这是该方法的缺点。

物理混合法是制备纳米铝热剂最简单和最常用的方法。铝和金属氧化物的纳米粉体在惰性、挥发性的液体里混合（为了降低静电荷），然后通过超声处理来确保燃料和氧化物间的良好混合，消除团聚。蒸发溶剂后，铝热剂就可以使用了。物理混合方法的优点是简单，并且可以广泛地适用于许多铝热剂体系。唯一的缺点是起始物为纳米粉体，这不一定可以买得到。

溶胶-凝胶法是利用溶胶-凝胶化学中独特的结构和混合性质来制备纳米铝热剂的方法。在这种纳米铝热剂混合物中，铝纳米颗粒置于金属氧化物基质的孔洞中，可以大幅度地减少向内扩散所需的距离，并且增加其接触表面积。与物理混合法相比，此方法可以增加铝热剂的反应能力。溶胶-凝胶含能铝热剂的合成过程为：在金属氧化物溶胶转变为凝胶前，向金属氧化物溶胶中添加纳米铝粉悬浊液，凝固后，凝胶可以加工成固凝胶或者气凝胶的含能凝胶。通过溶胶-凝胶方法，其界面区域、孔隙大小、基质结构就实现了可控，从而形成了不同的、可调的含能性质。

另外，溶胶-凝胶法允许有机试剂的分子掺杂，可以作为一个气体发生剂使得铝热剂性质可调。除了能包含有机物外，溶胶-凝胶法的优点还包括制备低密度的固凝胶或气凝胶的凝胶，这可以用来制备含能的表面包覆。但去除金属氧化物凝胶中的溶剂之前，铝纳米颗粒可能被水氧化。这个缺点可以通过在溶胶凝胶化学过程中制备气凝胶或者固凝胶的氧化物前驱体来克服，然后通过物理混合的方法与铝混合。但这么做的代价是降低了通过溶胶-凝胶化学形成的界面间接触程度。

纳米铝热剂可定制的性质范围，为纳米铝热剂找到一个相应很大的应用领域。由于纳米铝热剂是一个相对较新的研究方法，目前仅仅提出了它可能的很多应用领域，但没有具体的测试研究。其高能量密度使得其在许多应用领域有潜在的应用，它可与锂电池这些特性相比，应用于各种能源装置，如微推冲、含能表面包覆和纳米尺度焊接。

纳米铝热剂的烟火效应可以应用于其他领域，如：这种材料可以用作汽车气囊的气体发生剂、接触爆炸导弹、环境友好型的弹药底火和电点火头。最快的铝热剂甚至可以应用于起爆药。在微推冲、弹药起爆和电点火头方面的应用比其他方面的应用开展了更多的实验工作，并且得出了非常满意的结果。

微尺度推冲为在微尺度上（＜1mm）产生的推力。这被称为微火工技术或者微含能技术，应用于小型航天器的快速切换和推冲。在宏观尺度上推进用的高性能含能材料，包括RDX和HMX，不能满足微观尺度上的应用，因为它们不能在这样小的直径下维持燃烧，燃烧室中损失了太多的能量阻止了燃烧在含能材料中的传播。而纳米铝热剂却没有这样的问题，因为它们有一个更高的能量密度，所以燃烧室中的能量损失变得微不足道。

图13.5　猎枪子弹的底火

弹药底火是弹药底部用于枪炮击针激发的部分。传统的底火包括含铅的化合物，包括叠氮化铅和斯蒂芬酸铅。这些敏感的起爆药被撞针引爆，产生的火焰点燃了弹药筒里的火药，进而射出子弹。图13.5为猎枪子弹的底火。铅的毒性对环境和使用者都是有害的。纳米铝热剂已被证明是一种有效的铅盐替代品，因为它们的配方已经被调整为有类似于目前使用的叠氮化铅/斯蒂芬酸铅的混合物的性质。

电点火头的应用突破了整个含能材料工业，应用于推进剂、炸药和烟火药的所有领域，通过电流激发含能材料。它可提供一个精确的时间设置，可以用于任何装置的点火，包括火箭点火、爆破火帽点火以及烟火燃放点火。电点火头也被称为电引火头，包括一个易燃材料制成的端头围绕在一个电阻桥丝周围，当一定电流通过它时，就会点火。图13.6显示了电点火头的一般结构。如同雷管一样，常用的电点火头包含有毒的铅化合物，包括二氧化铅、硫氰酸铅和硝基间苯二酚。因此，需要寻求其无毒的代替品。纳米铝热剂再次显示出其用作含铅化合物的无毒绿色替代品是非常有前途的。

图13.6　电点火头的一般结构