装在笼子中的化学

现在发现，“富勒烯”是一个庞大的家族，成员不断地在增加，除C60、C70外，还相继分离出了C20、C24、C28、C32、C36、C50、C76、C78、C84、C90、C94等，不过当中最稳定的是C60，其次是C70，再次是C50，其他的稳定性都较差。但它们的形态都是中空的笼子形状，虽然笼子的形状可以不同，就像“笼子”有鸟笼、灯笼、竹笼、铁笼等等一样，它们可以是球形、圆柱形、长方体形或其他复杂形状。在电子显微镜下，“富勒烯”中的空腔大得足以容纳任何金属离子，这为化学家在“笼”中开辟出一番别有天地提供了可能。这种容纳了金属离子的化合物称为“包合物”。“富勒烯”的碳笼被发现之初，人们就设想用其空心的碳笼去包裹某些金属离子形成内含式金属富勒烯。起初，科研人员以石墨与金属混合物做电极，在惰性气氛下经电弧放电得到烟灰，并经后续的一系列处理，可得到一系列数量非常少的内含式金属富勒烯。但这种方法分离困难，产量低，难以推广。后来，科学家就设想，能不能在合成富勒烯后，再把更小的东西装进去。由于富勒烯（C60）的分子的外径仅有0.7纳米，其内径仅有0.36纳米，在这样小的笼子里装东西，难度可想而知。但经过理论分析，科学家认为并非没有可能，以C60为例，其分子内径比一般金属离子外径（金属离子外径一般小于0.3纳米）要大，当正离子进入碳笼后，会使碳笼膨胀，并在碳笼内部以类离子键相结合，因此金属离子进入富勒烯是可能的。为此，科学家专门发展了一种新型的方法——化学开笼法。化学开笼法就是一种新颖的制备内含式金属富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通过化学修饰断开一个或多个碳 — 碳键，在富勒烯表面开出一个窗口，然后控制一定的条件，使金属离子穿过小窗进入空腔。目前已经应用“分子手术”的方法，成功地将比C60内径更小的金属原子和氢分子装入了C60的笼内。这种完全利用化学手段，将金属原子或氢分子装入C60中的方法，被称谓“笼中化学”。

被富勒烯分子包裹的稀有气体

目前所知的富勒烯包合物有三类：金属包合物、惰性气体包合物和非金属分子包合物。其中以金属包合物为主，被包入的金属主要是钪、铱和大多数镧系元素，以及碱金属和碱土金属。中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室的科研人员，合成了一个新型的类似俄罗斯套娃的内嵌金属富勒烯，将金属原子嵌入富勒烯碳笼形成一类具有新奇结构以及特殊光电特性的分子。同一碳笼内可以嵌入各种形态的金属原子，例如单金属原子、同核或异核双金属团簇、金属碳化物团簇、金属氮化物团簇和金属氧化物团簇等。由于金属富勒烯同时具有金属富勒烯碳笼的特性，它们在电子、能源、生物医学等方面有着广阔的应用前景。因此，合成新结构、新性质的金属富勒烯分子具有重要意义。例如，把放射性的钴60植入C60，可用于局部治疗癌症，将锂注入碳笼有望制成高效能的锂电池。

由于富勒烯表面的碳原子十分活泼，很容易发生各种各样的化学反应，获得具有各种各样性能的产物。在富勒烯的外表接一些官能团，可以改变它们的性质，这称为“笼外化学修饰”。如富勒烯分子本身具有非极性和绝缘性，这些性质不利于富勒烯的直接应用，用“笼外化学修饰”的方法，让富勒烯分子变成与水溶液互溶的“极性”物质，用于某些导电场合。

目前，科学家已经合成了1 000多种富勒烯衍生物，如掺杂有碱金属的C60，又如K3C60和Rb3C60，具有超导性，而且超导临界温度较高，分别为18 K和28 K。最近，还有实验表明将氯仿（CHC13）和溴仿（CHBr3）掺入C60中，超导临界温度更可大大提高，将来如能提高到室温，人类就可得到极理想的超导材料。

我们相信，随着对富勒烯的化学和物理性能的不断深入研究，小小的富勒烯将会对现代科技产生不可估量的影响。富勒烯的发现是化学发展史上具有划时代意义的大事。