样品测定后处理质量控制

实验室的分析数据质量客观地反映出三个方面的问题：数据本身的质量问题；分析方法的问题（检测条件、准确度、精密度）；实验室质量体系的运作质量问题（人员、监督管理、质量保证等水平）。

实验室的检测质量受：被检样品（均匀性、代表性）；测量方法（检测条件、检测程序）；测量仪器（本身的分辨力）；测量环境（温度、湿度、电磁干扰、废气、特殊要求未满足等）；测量人员（分辨力、习惯）等的影响，总存在一定测量误差，影响结果的精密度、准确性。为了得到尽可能准确而可靠的测量结果，就必须了解产生误差的原因，估计误差的大小，科学的处理试验数据，采取适当的、有效的、可行的措施加强实验室的质量控制，确保检测质量。

（一）化学分析中的误差

在任何测量条件下，误差总是不可避免的，并且系统误差与随机误差总是同时存在的。有时当测量环境突变或操作不慎时还会出现过失误差。

1.系统误差　在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差，称系统误差。由于只能进行有限次的重复测量，真值也只能用约定值代替，因此可能确定的系统误差只是其估计值，并具有一定的不确定度。针对误差产生的原因可采取适当的修正值予以有限程度的补偿。在一般化学分析中，加强空白试验、校准计量器具、校正分析结果等可抵消、减少误差，但不能在相同的测量条件下通过增加分析次数的办法使之减少。系统误差主要有以下几种：

（1）方法误差。方法误差是所采用的分析方法本身造成的误差。例如在容量分析中，由于终点与化学计量点的不一致，或溶液中干扰离子未掩蔽完全而一同被滴定，产生系统误差。

（2）仪器误差。分析化学中所用的各种仪器本身都存在一定的误差。

（3）试剂误差。所用化学试剂或蒸馏水中若含有干扰测定的组分，必然会造成测定误差，对痕量分析造成的影响尤其严重。所用基准物的纯度如果达不到要求，无疑也会造成系统误差。

（4）操作误差。这是由于分析人员的操作不完全正确或失误所造成的误差。不同分析人员使用相同的方法，在同样的条件下对同一样品的分析往往也会得出不一致的结果。因为不同的分析人员的判断颜色能力、估计刻度的习惯等往往有所不同。

（5）被测量对象。

2.随机误差　测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得的结果的平均值之差，称为随机误差。随机误差来源于影响量的变化。其产生的原因是不定的，而且往往是不易察觉的。所产生的误差大小不定，完全是随机的。这种误差是不可避免的，但是可以通过增加测量的次数加以减少。

（二）实验室内的质量控制

质量控制是质量管理的一部分，致力于满足质量要求，是一个确保质量满足要求的过程。其目的是把检测质量影响因素控制在容许的限度内，使检测结果达到给定置信水平下的精密度、准确度，确保检测质量。

根据实验室检验报告质量形成过程，找出整个过程的各个阶段可能影响检验报告质量的各项因素，从而对这些因素采取相应的措施，加以管理和控制。一般检测实验室的质量形成过程，大体上包括以下各阶段：明确检验依据，样品的抽取，样品的管理和制备，外部供应，环境条件，检测操作，计算和数据处理，检验报告的编制、审核和签发。针对误差来源的五大因素及实验室质量目标，实验室质量控制基本措施应考虑以下几个方面。

1.检测前

（1）按项目要求制定周密的抽样方案，尽量减少采样误差（当采样作为检验工作的一部分时）。

（2）人员培训。包括法制意识、业务能力等，检验人员应了解测量对象、掌握测量方法、规范操作；进行质量考核（内、外部）、掌握检验人员业务水平、误差情况等，管理人员应加强监督。

（3）样品确认。要制定收样时、制备时、检测时的样品管理和质量控制程序，确保样品的真实性、唯一性。

（4）检验方法确认。尤其是同一项目有几种检验方法时。

（5）检测环境确认。应注意环境的温度、湿度及其他情况的干扰。

（6）检测仪器设备的功能和准确度是否符合检测要求。要进行计量检定、仪器设备运行状况检查。

2.检测中　样品检测要严格执行标准或规程或规范，确保检测结果的可比性。坚持平行试验、必要的再现性试验，控制精密度，减少随机误差。在分析过程中，随机误差是无法避免的，但通过增加测定次数，可提高平均值的精密度。但测定次数增加过多，效果并不明显，因此一般测定次数不超过5次，最多10次。

每批样品每个项目开始分析时均须做100%平行样品，结果稳定后，平行次数可减少到50%。一般须做10%～15%平行样品，可由分析者自行编入明码样做平行测定，或由质控员编入密码试验样与原样不同时检验。平行双样测定结果的误差在允许范围之内者为合格；平行双样测定全部不合格者，该批样品须重新测定；平行双样测定合格率＜95%时，除对不合格者重新测定外，再增加10%～20%的平行测定率。如此累进，直到合格率达95%。坚持带质控样、对比样，或加标试验等，判断是否存在系统误差。根据所得结果进行统计检验来加以判别。具体操作包括：

（1）标准溶液的校准。标准溶液分元素标准溶液和标准滴定溶液两类。标准物质的作用是校准，对测量过程中使用的基准纯、优级纯的试剂进行校准，校准合格者使用，确保量值准确。操作和使用应严格按照国家有关标准配制、使用和保存。

（2）空白试验。空白值的大小和分散程度，影响着方法的检测限和结果的精密度。影响空白值的主要因素有：纯水质量、试剂纯度、试液配制质量、玻璃器皿的洁净度、精密仪器的灵敏度和精密度、实验室的清洁度、分析人员的操作水平和经验等等。空白试验一般平行测定的相对差值不应大于50%，同时应通过大量的试验，逐步总结出各种空白值的合理范围。每个测试批次及重新配制药剂都要增加空白。

全程序空白值测定：全程空白值是指用某一方法测定某物质时，除样品中不含该物质外，整个分析过程中引起的信号值或相应浓度值。每次做2个平行样，连测5天共得10个测定结果，计算批内标准偏差Swb按下式计算：

式中：n为每天测定平均样个数；

m为测定天数。

（3）校准曲线控制。每批样品皆需做校准曲线：校准曲线需要R＞0.999，且有良好重现性；即使校准曲线有良好重现性也不得长期使用；待测液浓度过高时不能任意外推；大批量分析时每测20个样品也要用一个标准液校验，以检查仪器灵敏度的飘移。

标准系列应设置6个以上浓度点。

根据一元线性回归方程　y= a + bx

式中：y为收光度；

x为待测液浓度；

a为截距；

b为斜率。

校准曲线相关系数应力求R≥0.999。

（4）精密度控制。精密度一般采用平行测定的允许差来控制。通常情况下土壤样品需作10%～30%的平行。5个样品以下的，应增加为100%的平行。

平行测定的结果符合规定的允许差，最终结果以其平均值报出，如果平行测定结果超过规定的允许差，需再加测一次，取符合规定允许差的测定值报出。如果多组平行测定结果超过规定的允许差，应考虑整批重作。

测定率：凡可以进行平行双样分析的项目，每批样品每个项目分析时均须做10%～15%平行样品，5个样品以下，应增加到50%以上。

测定方式：由分析者自行编入的明码平行样，或由质控员在采样现场或实验室编入的密码平行样。二者等效，不必重复。

合格要求：平行双样测定结果的误差在允许误差范围之内者为合格。当平行双样测定全部不合格者，重新进行平行双样的测定；平行双样测定合格率＜95%时，除对不合格者重新浊定外，再增加10%～20%的测定率，如此累进，直到总合格率为95%。

（5）准确度控制。准确度一般采用标准样品作为控制手段。通常情况下，每批样品或50个样品加测标准样品一个，其测试结果标准样品标准值的差值，应控制在标准偏差（S）范围内。

采用参比样品控制与标准样品控制一样，但首先要与标准样品校准或组织多个实验室进行定值。在土壤测试中，一般用标准样品控制微量分析，用参比样品控制常量分析。如果标准样品（或参比样品）测试结果超差，则应对整个测试过程进行检查，找出超差原因再重新工作。

加标回收率试验也经常用作标准度的控制。取两份相等的样品，一份加入已知量的标准物，要相同条件下测定其含量，计算加入已知量的回收率。

回收率，%=（测定总量-样品含量）×100/标准加入量

回收率越接近100%，说明结果越准确，如果要求允许差为±2%，则回收率应在98%～102%。

本工作仅在土壤分析中执行。

使用标准样品或质控样品：例行分析中，每批要带测质控平行双样，在测定的精密度合格的前提下，质控样测定值必须落在质控样保证值（在95%的置信水平）范围之内，否则本批结果无效，需重新分析测定。

加标回收率的测定：当选测的项目无标准物质或质控样品时，可用加标回收实验来检查测定准确度。

加标率。在一批试样中，随机抽取10%～20%试样进行加标回收测定。样品数不足10个时，适当增加加标比率。每批同类型试样中，加标试样不应小于1个。

加标量。加标量视被测组分含量而定，含量高的加入被测组分含量的0.5～1.0倍，含量低的加2～3倍，但加标后被测组分的总量不得超出方法的测定上限.加标浓度宜高，体积应小，不应超过原试样体积的1%。

合格要注。加标回收率应在允许的范围内。

（6）干扰的消除或减弱。干扰对检测质量影响极大，应注意干扰的存在并设法排除。主要方法有：

可采用物理或化学方法分离被测物质或除去干扰物质；

利用氧化还原反应，使试液中的干扰物转化为不干扰的形态；

加入络合剂掩蔽干扰离子；

采用有机溶剂的萃取及反萃取消除干扰；

采用标准加入法消除干扰；

采用其他分析方法避开干扰。

（7）详细、如实进行检测记录。详细、如实记录检测过程，使检测条件可再现、检测数据可追溯。对测量过程中出现的异常情况也应进行记录，以利查找原因。对靠近临界值边缘的数据须进行重复检测。认真填写检测原始记录，检测记录应做到：如实、准确、完整、清晰。记录的填写、更改应制定相应的程序。当检测由一人记录时，记录人员要复颂所记的数字，以免数字传递发生差错。

（8）定期考核。实验室内的质量控制除上述日常工作外，还需要由质量管理人员用标准样品或已知数据的样品对化验人员进行实际操作的考核。

①准确度控制考核：测量准确度指测量结果与被测量真值之间的一致程度。用标样作为密码样，每年至少考核1～2次；尽可能参加上级部门组织的实验室能力验证和考核。

②重复性控制考核：测量结果的重复性，指在相同测量条件下，对同一被测量进行连续多次测量所得结果之间的一致性。按不同类别随机抽取样品，制成双样同批抽查；随机抽取已检样，编成密码跨批抽查；同（跨）批抽查的样品数量应控制在样品总数的5%左右。

③重现性控制考核：测量结果的重现性，指在改变了测量条件下，同一被测量的测量结果之间的一致性。室内互检：安排同一实验室不同人员进行双人比对；室间外检：分送同一样品到不同实验室，按同一方法进行检测；方法比对：对同一检测项目，选用具有可比性的不同方法进行比对。

3.检测后

（1）检测数据审核。样品检测完后，必须检查数据记录是否准确，计算有无差错，结果有无复核等。原始记录上应有检验人、校核人、审核人三级签字。对发现的问题及时研究、解决或召开质量分析会，形成共识。

（2）检测结果的合理性判断。检测结果的合理性判断，是质量控制的辅助手段，其依据主要来源于有关专业知识、土壤测试，其合理性判断的主要依据是：

土壤元素（养分含量）的空间分布规律，主要是不同类型、不同区域的土壤背景值和土壤养分含量范围；

土壤元素（养分含量）的垂直分布规律，主要是土壤元素（养分含量）在不同海拔高度或不同剖面层次的分布规律；

土壤元素（养分含量）与成土母质的关系；

土壤元素（养分含量）与地形地貌的关系；

土壤元素（养分含量）与利用状况的关系；

各检测项目相互之间的关系。

检测结果的合理性判断，只能作为复验或外检的依据，而不能作为最终结果的判定依据。

（3）要运用质量控制图预防质量事故的发生。对控制样品进行多次重复测定，由所得结果计算出控制样的X及δ（或极差R），就可绘制均值—标准差控制图（或均值—极差控制图），纵坐标为测定值，横坐标为获得数据的顺序。将均值x作成与横坐标平行的中心线CL，x±3δ为上下控制限UCL及LCL，x±2δ为上下警戒限UWL及LWL。在进行试样例行分析时，每批带入控制样，根据判异准则进行判断。如果落在控制限之外，该批结果全部为错误结果，则必须按“查出异因，采取措施，加以消除，不再出现，纳入标准”的二十字方针，立刻找出原因，采取适当的措施，等“回控”后再重复测定，并控制不再出现。如果控制样的结果落在控制限和警戒限之间，说明精密度已不理想，应引起注意。

对运用均值—极差控制图的判断，参照《质量专业理论与实务》等资料中的判断原则。

（4）检出限。检出限是指对某一特定的分析方法在给定的置信水平内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。根据空白测定的批内标准偏差（Swb）按下列公式计算检出限（95%的置信水平）。

若试样一次测定值与零浓度试样一次测定值有显著性差异时，检出限按下式计算：

式中：L为方法检出限；

T为显著水平为0.05（单侧） 自由度为f的t值；

Swb为批内空白值标准偏差；

f为批内自由度，f=m（n-1）

式中：m为重复测定次数；n为平行测定次数。

原子吸收分析方法中用下式计算检出限：

L = 3Swb

分光光度法以扣除空白值后的吸光值0.010相对应的浓度值为检出限。

（5）异常情况的处理。

①异常值的取舍：对检测数据中的异常值，按GB4883标准规定采用Grubbs法或Dixon法加以判断处理。

②因外界干扰（如停电、停水），检测人员应终止检测，待排除干扰后重新检测，并记录干扰情况。当仪器出现故障中断检测时，故障排除后经校准合格，方可重新检测。

（6）使用计算机采集、处理、运算、记录、报告、存储检测数据时，应制定相应的控制程序。

（7）检验报告的编制、审核、签发。检验报告是实验室工作的最终成果，是实验室的产品，因此必须高度重视检验报告的质量。检验报告应做到：完整、准确、清晰、结论正确。必须坚持三级审核制度，明确制表、审核、签发的职责。报告的更改发放应有相关的控制程序。

（三）实验室间的质量控制

实验室间的质量控制是一种外部质量控制，是在化验室认真执行内部质量控制的基础上进行的，其目的是评价化验室间是否存在明显系统误差，以提高化验室间检测数据的可比性，可以评价化验室间的测试系统和分析能力，是一种有效的质量控制方法。

为提高实验室之间的分析结果的可比性，可采用发放标准物质对实验室进行质量监督和控制。通常是由参加测试的实验室对组织单位发放的试样进行分析测定，通过数据汇总、方差分析，对各实验室的水平进行评估。这是一种外部质量评估，是对实验室技术能力的一种独立的考核，也是一种有效的质量监督手段。其目的在于避免发生分析测试方面的差错事故和实验室之间的结果的不一致。

1.发放标准物　便于各实验室对仪器、基准物质及方法等进行校正，以达到消除系统误差的目的。

2.发放考核样品，了解各实验室分析质量　考核样品统一编号、确定分析项目、分析方法、完成时间。填写考核汇总表。

3.由主考部门将结果汇总　运用数理统计的方法，对各实验室数据进行组内组间显著性检验，计算重复性（r）和再现性（R），了解各实验室的检测水平。