纳米材料的精髓

三、纳米材料的精髓——神奇而有趣的纳米效应

对于漫漫无际的宇观世界，人们往往会感到十分虚幻空玄，而从微观世界到“渺观世界”则又会觉得十分维妙莫测。在宏观领域中，某种固态物质的理化特性是与尺寸无关的，但在人们追求超微细化的过程中却惊奇地发现，当尺寸小于100nm时，出现了很多超乎寻常的变异。由于宏观物体包含无限多原子，所以它的电子能级间距几乎为零而近于连续，但纳米粒子则只包含十分有限数量的原子，这就使能级不再连续而呈分裂状态。当能级间距大于热、磁、光或超导的凝聚态能量时，就因为其中的量子尺寸效应，使粒子的介电常数、磁化率、比热容、电极化率等特性值及其频谱发生变化。如纳米（5nm）铁磁物质由于多磁畴结构转变为单磁畴，从而显示出极高的矫顽力；纳米SiN由于已不具共价键特征，界面键结构出现部分极性，从而交流电阻变小；当微粒尺寸小至50nm时，金、银、铜、钠等金属会出现绝缘特性并失去光泽，颜色逐渐失去金属光泽而变暗变深，随着尺寸逐渐减小直至呈现黑色。这是因为颗粒散射光的频谱剧烈下降至可见光谱（λ=380nm～765nm）以外，例如纳米金属钠粒子光反射能力显著下降至小于1%。物质“介观状态”所出现的种种反常或奇异特性，是由于其所谓“纳米效应”造成的。它包括：

1．表面效应

球形颗粒的比表面积与直径的平方成反比。粒径为5nm的颗粒，表面原子占50%，粒径为2nm时，表面原子则可占80%。1克0.1μm颗粒的比表面积可增至100m²/g。如果用高倍显微镜对超细微粒进行观察，会发现其表面会不呈固定形状，而是一种既非固态，又非液态的所谓“准固体”状态，表面原子呈现出不稳定的“沸腾”景象。纳米尺度的金属钠、铜、铝，在常温下会迅速被氧化而自燃，甚至于爆炸就是这个原因，这样便成为一种非常高效的催化剂、储气材料或低熔点材料，可作为炸药和火箭的固体燃料。

由于颗粒尺寸减小后表面积增大，而表面原子排列相当混乱，原子在外力作用下十分容易迁移，这样，颗粒越小，原子所需迁移的距离越短，承受外力而出现的裂缝刚刚形成就被附近移去的原子所修复，从而使因为具有脆性而一直令人烦恼的陶瓷材料，具有韧性和可延展性，甚至可达到100%的塑性形变，这便大大扩展了其应用范围。

因为纳米粒子表面原子缺少邻近的配位原子，其所处的晶体场不同，从而键态严重失配，存在许多悬空键，所以具有较内部原子低得多的结合能，表面出现许多具有不饱和性质的活性中心，十分容易与外界气体、流体甚至固体原子发生反应，即具有较高的化学活性。

2．小尺寸效应

无论是超微粒子的尺寸不断减小（由大到小）或原子、分子不断堆积直至纳米尺度（由小到大），当微细的颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺度相当或更小时，因为颗粒表面层附近的原子密度减小，晶体周期性的边界条件会受到破坏，电子就被局限在一个十分微小的纳米空间，电子的平均自由程会被减小，电子的输运特性也会受到限制，电子之间的局限性和相互干涉特性将会增强。从而导致声、光、电、磁、热力学和力学性能呈现异常或反常变化。

实际上，小尺寸效应也正是表面效应的另一种反应，它所造成材料性能的奇异变化比比皆是：如光致材料光学性质的变化，可用来制作太阳能转换器中的高效光热、光电转换材料、红外敏感材料、隐身材料或紫外线遮光材料；具有共价键结构、无极性的SiN陶瓷，当具有纳米级小尺寸后，能出现与极性相关的压电效应，且交流电导率和介电常数也会急剧升高；纳米SiO₂的电阻率会较粗晶时下降几个数量级；很多纳米级的金属材料电阻率会大大增加，电阻温度系数则会从正值变化为0，甚至为负值；10～25nm的金属磁性粉末的矫顽力可为宏观材料的1 000倍，当颗粒尺寸为10nm时，还会失去铁磁性（矫顽力为零），而成为具有顺磁性的超顺磁性材料；纳米Cu晶体的扩散率为正常情况时的10¹⁶～10¹⁹倍。

3．量子尺寸效应

任何一种元素都存在着自己的特征光谱。1993年美国贝尔实验室发现，GaSe随着其粒子尺寸减小，其特征谱线波长从690nm变化至480nm，颜色也随着从红色变成绿色直至蓝色，通常人们将发光带从长波长向短波长移动的现象称为“蓝移”，这一现象可以用原子模型和量子力学的概念来解释。一般宏观固体材料由无数原子构成，这样，描述单独原子电子能量状态的能级便扩展形成能带，由于原子及电子的数量极大，能带中各能级间的间隙（能隙）便极小，甚至可理解为近似连续的状态。这样，就可用能带结构来解释宏观导体、半导体与绝缘体间的特征并加以区别。对于尺寸极其微小的纳米材料而言，由于微粒中原子和电子数目是有限的，原有连续能级的能隙加宽，最终成为不再连续的分离能级。在此基础上，日本科学家久保对量子尺寸效应做了如下定义：当粒子尺寸下降到某个很低的极限值时，费米能级附近的电子能级由准连续状态变为离散能级的现象称为“量子尺寸效应”。这样，当超微粒子的电子能隙大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导的凝聚态能时，由于量子效应，便导致了电、磁、光、热，以至超导特性与宏观粒子的异常规律。

一个块状导体，在其超微颗粒状态下可成为绝缘体，如Ag微粒在1K时的临界粒径d_o=14nm，这时电子密度n=6×10²²/cm²，当粒径小于d_o时，Ag微粒则由导体变为绝缘体，且同时失去金属光泽而呈黑色。此外，通常超微颗粒中的原子和电子数量是有限的，很多物理特性，如磁矩的大小、催化活性等，往往还会与所含电子数目为奇数或偶数的不同而有很大差别，甚至多一个原子、少一个原子都会有很大差异。上述GaSe半导体材料，便可通过控制其粒子尺寸的大小而制成在红、绿、蓝之间变化的发光二极管，这是纳米粒子在微电子和光电子器件中很重要的一项应用成果。

4．宏观量子隧道效应

微观粒子的隧道效应表示其贯穿势垒的能力，这已为人们熟知，图3-5形象地描绘出了量子的隧穿效应。近年来，人们则又发现了很多宏观物理量，如超微颗粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量、比热等，也具有隧道效应，这被称为“宏观量子隧道效应”。超细镍微粒在低温时仍可保持其超顺磁特性，Fe-Ni薄膜的磁畴运动速度在低于某极限温度时，与温度的变化无关等现象均是由于宏观量子隧道效应引起的结果。量子力学认为，在绝对零度附近，质点也存在着热起伏效应，由于纳米材料磁化矢量重新取向仍保持有限的弛予时间，其磁化反转率不为零，从而可对具有各向异性的高磁化率单晶体低温时的反转磁化效应进行解释。

量子尺寸效应及宏观量子隧道效应将会成为未来微电子与光电子器件研究的理论基础。目前已出现了新一代量子共振隧穿晶体管器件，但它同时亦成为限制器件进一步微型化的依据。比如，集成电路尺寸接近信号波长时，由于出现电子通过隧道而溢出的现象，使器件无法正常工作，从而使经典集成电路的最小极限限制为0.25μ左右，这便使得进一步微型化难于实现。

图3-5　静电势垒与量子隧穿示意图