磁特性与材料微观机构的奥妙

二、磁特性与材料微观机构的奥妙

当人们跨进磁性材料世界的时候，总想知道：材料的磁性是从哪里来的？总想了解磁特性与材料微观机构的奥妙。

材料的磁性取决于它的原子结构，所有的物质都是由原子构成的，原子是化学元素的最小单位。目前已发现的化学元素有100多种，它们组成了自然界中的所有物质。原子的中心是原子核，原子核中包含质子和中子，质子带一个正电荷。在原子核外的轨道上绕原子核运动的是电子，它带有一个负电荷。当电子绕原子核运动时，自身也在做自旋运动。运动的电子会产生磁场，正是原子中电子的自旋运动和轨道运动，使得每一个原子都相当于一个微小的磁体，产生一个原子磁场，这被称为“原子磁矩”。

原子磁矩用μ_m表示，原子磁矩来自微观电流环。考虑一条线上有N个同轴的圆形原子电流环（如图6-5所示），这代表若干原子，它们的原子轨道沿材料中一个给定方向排列。圆筒线圈方程可以应用于这一模型，此时N/1是每单位长度原子电流环的数目。因为没有任何外部电流施加外磁场，H=0。因此，原子磁性的来源是微观电流，并且如果电流及其包围的面积已知，原子磁矩可以计算。除了电子轨道运动外，另一个微观电流对磁性也是重要的，它来自电子的内禀角动量或自旋。微磁学用氢原子的Bohr模型可以估算原子磁矩μ_m的数值。对轨道磁矩，由此得到μ_m=IA≈9.27×10⁻²⁴（Am²）。

局部原子磁矩彼此耦合的方式如平行、反平行，或根本不平行，提供了磁性材料分类的最佳方式。如果原子磁矩μ_m彼此并不相互作用，则它们可以杂乱取向。在此情况下，在零外场中Σμ_m=0，表示原子磁矩总和为零。这类不耦合的磁矩在外磁场H中可以是部分排齐的。将这种弱的磁场感应磁化行为定义为一种顺磁体。另一种情况，即使在不加外磁场的情况下，原子磁矩可以因某种原因彼此耦合并协同排齐而使Σμ_m≠0，这就定义了一种有序的磁性材料，它们的实例有铁磁体、反铁磁体和亚铁磁体。

在绝大多数材料中，原子磁场的指向是杂乱无章的，结果使得各个磁场几乎被完全抵消。所以，绝大多数材料的磁性是很微弱的，通常无法检测到。材料的原子中电子自旋产生的磁场往往彼此排列得很整齐，几十亿个原子组成一个集团，我们将这种原子产生的磁场排列整齐的集团称为“磁畴”（Magnetic Domain）。磁畴作为一个整体，它的作用相当于一块很小的条形磁体。而在材料未被磁化时，磁畴的指向又是杂乱无章的（如图6-6所示）。致使磁畴间产生的磁场彼此抵消，从而使材料不显磁性（如图6-6（a）所示）。而当材料被磁化后，所有的磁畴（或绝大部分磁畴）几乎都沿着外磁场的方向排列了（如图6-6（b）所示）。

图6-5　若干原子电流环，每个面积A的图示

图6-6　多晶体的晶粒磁畴示意图

如果某种材料内部形成了磁畴，该材料就可能成为较强的磁体。对于显示出极强磁性效应的材料，我们称为“铁磁材料”（Ferromagnetic Material）。铁磁性一词来自于拉丁文Ferrum。原意是“铁”。铁、镍和钴是我们所熟悉的铁磁性材料，还有一些强磁体则是用合金制成的。

仅显示微弱磁性的物质称为“顺磁性物质”，顺磁性物质的磁化率χ ＞0，但数值很小，室温下χ 为10⁻³～10⁻⁶数量级。

铁磁性与上述顺磁化截然不同，铁磁性物质在很小的磁场下就被磁化到饱和，不仅磁化率χ ＞0，而且数值大到10¹～l0⁶数量级。铁磁性元素不多，到目前为止，纯元素只有9个，它们是3个3d金属——铁、钴、镍和6个4f金属钆、铽、钬、镝、饵、铥，但具有铁磁性的化合物却有很多种。当铁磁性物质的温度比临界温度Tc高时，铁磁性将变为顺磁性，几种典型铁磁性物质的Tc如表6-1所示。

表　6-1

当材料的磁性晶体晶格分成两个磁次晶格A和B，其原子磁矩相等而排列方向却相反时，得到的平均静磁矩为零。这类材料被称为“反铁磁体”。当材料中的两个反铁磁性亚晶格具有不相等的磁矩，通常是因为不同位置上有不同的原子，那么，平均静磁矩就不再为零，这类材料被称为“亚铁磁体”。一个实例是磁铁矿Fe₃O₄，其中不同价的铁离子有不同的坐标位置。亚铁磁体在技术上是十分重要的，因为它们有良好的高频特征，尖晶石铁氧体就是一个重要的例子。这里，我们有必要了解一下尖晶石和石榴石铁氧体的晶体结构和磁性。

图6-7　尖晶石和磁铁矿的晶体结构示意图

尖晶石型铁氧体，如Fe₃O₄，具有一个复杂的立方晶格，其亚晶格如图6-8所示。氧原子占据构成晶胞的8个小立方体每一个的4个角顶。过渡金属离子可占据的位置有两类，即四面体位（A）和八面体位（B）。在尖晶石晶胞中有64个可能的四面体位，只有8个被占据。在32个可能的八面体位中，只有16个被占据。因此，在每一个Fe₃O₄式单位中，一个A位置和两个B位置被占据。

图6-8　表示过渡金属位置被氧阴离子八面体或四面体配位的尖晶石结构

可以看到，Fe₃O₄的磁矩近似为每个分子式单位4μ_B（μ_B为Bohr磁子，μ_B=0.927×10⁻²³），这三个磁矩如何确切地相互作用而得到这个值可能不会立刻就清楚，但我们可以假定，两个三价的磁矩可以像在反铁磁性的Fe₂O₃中那样相互抵消，净磁矩就是FeO中二价铁的磁矩，即4μ_B这个结果证明是正确的，让我们看看为什么。

交换相互作用——在离子型固体中3d阳离子之间的磁交换作用是反铁磁性的超交换（如图6-9所示）；交换作用由一个插入的阴离子p轨道传递，因此它在三离子共线的结构中是最强的。在尖晶石结构中，A-O-B键角是125°（如图6-8所示），B-O-B键角为90°，并且没有A-O-A键。这样，最强的超交换作用就是成125°的反铁磁性的A-B耦合。B位置上相互作用间有一个弱的90°反铁磁性耦合。如果所有A的磁矩都是相互平行并且与B的磁矩反平行，这些相互作用就是最合理的。在Fe₃O₄中就是由两价铁占据带一个三价铁的B位置而另一个三价铁占据一个A位置。因此三价铁的磁矩处在不同的亚晶格上并且相互抵消，留下了二价铁的磁矩，每个分子式单位为4μ_B。

图6-9　对超交换作用重要的d和p轨道示意图

亚铁磁石榴石（如图6-10所示）的多晶体和单晶材料的优良电磁特性为微波和毫米波铁氧体器件发展提供了可靠的保障。顺磁石榴石具有通式R₃Ga₅O₁₂或R₃A1₅O₁₂，这种镓和铝石榴石是因为它们和亚铁磁石榴石R₃Fe₅O₁₂有密切联系。钇离子被镧（RE³⁺）离子部分（或全部）替代的石榴石可用于大功率、固态激光基质材料，这是由于它具有很好的物理化学、光谱性质和光学的各向同性，以及它们能接受三价的4f和3d离子。研究最多的材料是Y³⁺离子部分被RE³⁺（稀土）离子替代的钇铝石榴石（YAG）（1985年）。这些石榴石材料性质可为信息激光晶体应用。磁化率x_d＜0的物质称为“抗磁性物质”。x_d不仅为负值，而且绝对值也很小，一般为10⁻⁵数量级。抗磁性物质主要有惰性气体、很多有机化合物以及一些金属（如Bi、Zn、Ag和Mg等）和非金属（如Si、P、B等）。

各类物质磁性对于磁场的不同反应可以通过图6-11所示的不同磁力线的分布，有较直观的理解。

图6-10　石榴石的晶体机构示意图

图6-11　磁力线在不同磁性物质中的分布