快离子导体材料发展的关键在于应用及推广

五、快离子导体材料发展的关键在于应用及推广

毋庸置疑，任何一种材料或任何一种新技术的发展，都是和其实际推广应用息息相关、相互依托的。快离子导体初期发展缓慢，主要是由于受阻于其应用力度不够，当然其中也与它存在的条件苛刻，对形成机理了解不够深入和完善相关。但无论如何应用是第一位的，是推动研究和发展最积极的因素。目前快离子导体的应用已初见端倪，完全可以预见，它将会形成与固体电子材料相当的又一片天地。人们把它形容为一片“未被开垦的处女地”，具有极其广阔的发展前景。

1．炼钢工业的十大发明之一——氧传感器

提起“氧传感器”，人们不会忘记它在冶炼工业中发挥的作用，在20世纪的80年代末，它曾被誉为炼钢工业的十大发明之一。人们都知道，火法冶金工艺包括一系列氧化还原过程，氧是多种反应的参与者，因此，钢铁的化学成分和强度等诸多性能是与其中的氧含量密切相关的。在传统的炼钢工艺中，氧含量的测定和控制还停留在依靠操作人员的经验推断的层次，具有相当的主观性。即便使用仪表检测，测试样品在送检途中还会受到氧化，大大影响了其精确度，快速测试更是完全无法实现。因此精确测定钢水中的氧含量并进行适时调控，一直是钢铁冶炼工艺中极其关键的技术难题。由氧离子导体ZrO₂固溶体制成的氧传感器——“测氧电池”，则再好不过地解决了这个问题，而在800^oC以上的高温下ZrO₂才具有高离子电导的要求，又恰恰能为炼钢的条件所满足，这真是天作之合！这样便实现了在不同高温范围内，对于不同金属熔体、熔渣、金属界面的不同部位、不同时间氧含进行精确、连续、适时地监控。

如图8-9所示为测氧电池的基本工作原理。图中套叠的立管为高热稳定性瓷（Al₂O₃/SiO₂）管，内管为氧气导管，管底为氧离子导体ZrO₂，两表面涂覆可透气的多孔铂电极。当该测氧电池置入钢水时，管外为待测钢水中的氧分压P_t，而管内则与标准大气压（P₀）相通。由于ZrO₂片上下两侧氧分压不同，当管外钢水中氧原子吸附电子（同时造成环境中的电子不足）形成氧离子后，氧离子导体两侧产生了氧离子浓度差和浓差扩散。当氧离子由高浓度的钢水中流向低浓度的管内，到达上电极后便重又结合成为氧气原子由导气管溢出，同时释放多余电子造成环境的电子富余，最终形成了电极电位和整个电路中的电流。当扩散到达平衡状态后，两电极间形成的电动势E可表示为

E_t=RT/4F·lnP_t/P₀

式中，P_t、P₀分别为被测钢水及标准大气压下的氧分压，R为气体常数，T为环境绝对温度，F为法拉第常数。

图8-9　测定钢水氧含量装置示意图

这样便可根据被测E_t、P₀值推算出P_t值，达到适时获知氧的含量并加以调控的目的。该装置结构简单、响应时间短（0.1～0.2 s）、测量范围宽（ppm到百分含量）、使用温度高且范围宽（600℃～1 200℃）、运行可靠、安置方便且维护量小。由于在冶金工业中，ZrO₂测阳探头是一次性消耗用品，用量很大。此外还广泛用于汽车、环保业，可测定汽车尾气的空燃比，调控发动机汽油燃烧效率，减小大气污染。在化工、电子、陶瓷等行业也有十分广泛的应用。

2．电动汽车中的关键器件 —— 高能量密度固体电池

由于石化能源枯竭之日已为时不远，当前汽车造成空气污染的严重性又亟待解决，无污染新型能源的研制便迫在眉睫。目前太阳能电池、氢电池、钠硫电池以及其他高能密度固体电池等新型能源的电动车正被纷纷推出，各自显示出了它们的诱人应用前景，尤其是所用的快离子导体固体隔膜材料，更备受人们关注。

燃料电池是一种将化学能转变成电能的装置，常包含多节单电池，单电池则由阳极、阴极和电解质隔膜构成。燃料（通常是输入气体）在阳极氧化：2H₂ −4e⁻¹ → 4H⁺¹，造成管内电子大量剩余；氧化剂（通常为空气中的）在关外的阴极还原：O₂+4e⁻¹ →2O²⁻，造成管内电子大量失缺。由于管外较管内氧离子分压差高达20个数量级，大量的O²⁻离子在浓差的作用下，穿过将阴、阳极分开的快离子导体隔膜进入管内，与H⁺¹结合生成水。与此同时，在外电路则形成了电子丛内电极向外电极的流动，向负载提供电流（如图8-10（a）所示）。燃料电池与常规电池的不同之处，在于它的燃料和氧化剂不在电池内，而是贮存在电池外部的贮罐中。当它工作时，需要不断地向电池内输入燃料和氧化剂并排出反应产物。它的工作方式与常规的汽油或柴油发电机很类似，但它是利用氢与大气中的氧发生化学反应生成电能，启动电动机而推动汽车。电池的隔膜一方面需要隔离电子的传输，另一方面还必须具有高离子传导能力，这正是离子导体的特色。对于快离子导体而言，由于电子电导率极低而几乎无泄漏，此外尚具有可避免酸碱对容器的腐蚀、寿命长、易于小型化等优点。特别是固体离子薄膜，其所制成的微功耗电池引入集成电路形成有源系统后，在电子技术中的影响将是极其深远的。

作为电动车的动力源，固体Na∕S高能电池也是快离子导体实际应用的一个重要实例，其所采用的β″-Al₂O₃陶瓷管是最早被提出的，并具有标志性的固体电解质材料。Na∕S电池的工作原理如图8-10（b）所示。图中Na^＋离子导体β″-Al₂O₃内管中储存的金属Na呈熔融态，由于极具活性，所以极易被氧化成为钠离子和大量过剩电子。在浓度梯度的作用下，Na^＋离子穿过β″-Al₂O₃壁至内管外，与外管中碳∕硫电极中的S生成多硫化物，同时造成大量电子空穴，当正负极相连后便有电流流过。但在充放电过程中，体积较大的Na^＋离子在陶瓷壁内外往复穿透，会使材料产生微观裂缝直至宏观裂纹，而当钠与硫直接接触时会产生猛烈放热效应，使得瓷管炸裂，最终造成安全隐患，从而该产品正在研制改进中。

图8-10　固体电解质燃料电池

我国汽车保有量的年增长率已达13%左右。但汽车的污染控制仅相当于发达国家20世纪80年代的水平，汽车尾气一氧化碳的年排放量已接近1 000万吨；而由于燃油的挥发或不完全燃烧产生的碳氢化合物与氮氧化物的年排放量已达100万吨，它包含200种物质，其中许多可以致癌，具有很强的毒性，此外还会形成酸雨和光化学烟雾，所以汽车电气化是必然趋势，这也对固体电解质的研究和应用提出了更迫切的要求。

3．全新概念的电容器——超大容量离子电容器

超大容量离子电容器（Super ionic capacitor）又被称为“超级电容器”（Cupercapacitor）或“电化学电容器”（如图8-11所示）。这是一种介于电容器与电池之间的新概念贮能元件，亦由固体电解质与外层两电极构成。与传统的静电电容器不同，后者是通过电介质的极化在两电极极板表面贮存电荷的，其荷电量（即电容量）与电介质的介电系数（ε）和极板面积（S）成正比，而与电介质的厚度（d）成反比，由于ε、S不可能无限增大，d的最小值也有限度，所以传统静电电容器一般数千微法拉是其极限值。

超级电容器中不存在电介质，而是由极板与可输运离子的电解质构成。它具有两种类型，即“双电层电容”（Electric double layer capacitor）与“赝电容”（Pseudo-capacitor ）。前者是在工作电场的作用下，离子分别被吸附于异号极板表面，形成正负电荷双电层而构成电容（如图8-12所示）；而后者则是利用电解质的氧化 /还原作用，产生欠电位沉积过程而形成电容的。双电层电容由于采用了比表面积大的活性炭或碳纳米管等材料，使电极比表面积高达1 000m²/g以上，而双电层间距几乎达到原子的尺度；赝电容则采用过渡金属氧化物，如氧化钌、氧化铱、氧化钴等，作为电极，它具有极强的可变价（氧化/ 还原）能力，所以其电容量密度可较静电电容器提高四个数量级以上。可以说这已达到了比率电容量的极限值，这是一种具有变革意义的进步。

图8-11　日本Panasonic公司超级电容器样品

图8-12　双电层电容器及双电层结构示意图

超级电容器不但满足了电子设备微型化的要求，更由于它具有高能量密度和特高功率密度的特征，能够快速充电，并特别善于在瞬间放电，同时能释放出特大电流，从而可用于闪光、点火等特殊场合。近年来最引人注目的则是在绿色电动车辆电源系统中的应用。首先引起人们关注的是超级电容器的高功率密度，由于可在极短时间内释放出大电流值，所以十分有利于满足在刹车和爬坡等需要突然加大功率时的需要，常用于与电池（燃料电池电源等）混合的车用电源中。近年来的研究在进一步加大能量密度后，全超级电容器电源电动汽车已经出现，受到各国政府的特别重视。据报道，苏联科学院及美国Maxwell公司首先进行了相关研究，瑞士中心应用科技大学（HTA-Luzerne）1993年研制成功由超级电容和电池组成的车辆能量储存系统SAM（Super Accumutalor Module），1997年开发成功“蓝色天使”混合电源，可拖动瑞士联邦铁路公司80吨重的火车头，并实验成功完全由超电容驱动的16座4吨中巴车。日本也投入巨资，Nissan Diesel 公司试成15吨天然气⁄超电容（CNG+C）串联式混合动力车（如图8-13（a）所示），其一次充电驱动里程可较传统天然气汽车大2.4倍，比功率达3 000W/kg，充放电寿命达10万次以上。此外，从日本Panasonic、Tokin、Elna公司以及本田公司燃料电动车用的TCX-3超电容，美国Maxwell公司用于GE电动车中的Power cache TM超电容，以及意大利Roma Tre大学、法国MAN公司与Siemens、EP、SOS等公司的合作研究中，不难看出超级电容器动力车的研发已形成不可逆转的势头。2005年国际市场产值为5 000万美元，据估计2008年产量将逾亿只。我国上海奥威公司经过八年攻关，于2005年上海第七届工业博览会展出的超电容混合客车，一次充电3～5分钟，行程可达3～5公里（如图8-13（b）所示），并争取在2008年为绿色奥运作出贡献。

图8-13　由超电容混合电源驱动的客车

4．电致变色显示材料与电色显示器

俗话说“一目了然”，这可能表明在人类的各种感觉器官中，由视觉获取信息尤为重要，据统计，它几乎占了60%，其他器官中听觉占15%，触觉占15%，味觉占8%，嗅觉占2%。众所周知，显示材料和器件有很多不同的类型，如阴极射线管显示器（CRT）、等离子体显示器（PDP）、发光二极管显示器（LED）、真空荧光屏显示器（VFD）、有机发光显示器（OLED）、液晶显示器（LCD）和电致变色显示器（ECD）等。

所谓电致变色材料，是指在电场或电流作用下能产生可逆变色的材料，用以制成的器件被称为电致显色器件（Electro-chromic Device，ECD）。材料电致变色的基本原理在于因氧化、还原等电化学反应而产生一种被称为“色心”（也称为F-中心）的缺陷所形成的着色现象。初期的电致显色材料采用液体电解质，如H₂SO₄，随着快离子导体的发展，近年来已被广泛应用于这种器件，研究最为成熟的有α-WO₃、Ir₂O₃、V₂O₅、MoO₃等材料。

S.Deb的研究发现，通过真空蒸发形成的α-WO₃薄膜具有非晶态结构，由于制作过程中大量氧的挥发，形成了氧离子缺位。当从阴极注入电解质中的电子被局限在这些带正电的氧离子空位附近时便形成了“色心”：e⁻¹-（O）²⁺-e⁻¹。由于这是一种弱系结构，在光照或其他外界能量的作用下极易分解（吸收能量，−ε），分解后的带电成分则又会再次结合（释放能量，＋ε），这时材料便发出与该光量子ε＝hν所对应频率ν的颜色，这被称为“色心染色理论”。在此基础上，Faughnan、Hobbs等还提出了“双注入理论”。理论认为，在电场作用下，某种正离子（如H₂O分解而得的H⁺离子，这是由于电极材料吸湿而经常存在的现象）与电子成对地被注入电解质材料（如α-WO₃），而形成如下电化学过程

当电子被局域于某个W⁶⁺离子时，形成一种钨青铜结构化合物MxW^5＋O₃，而当这种受缚电子吸收光量子hν而处于受激状态后，便又回复为W^6＋O₃，于是，系统便在W⁵⁺、W⁶⁺两种离子能级间跃迁。由于该过程伴随着相应光量子hν的释放，从而能显示对应于ν的颜色。采用WO₃、Ir₂O₃电解质时，对应于蓝黑色、WO₂.₇则对应于紫红色、WO₂对应于棕色、V₂O₅对应于灰色、LuH(PC)₂还能分别对应于紫、蓝、绿、红四种颜色的显示，并有可能实现彩显。如图8-14所示为使用快离子导体显色材料制成的电色显示器示意图。

图8-14　快离子导体电色显示器结构示意图1—玻璃基片；2—导电膜；3—阳极着色膜；4—电解质；5—阴极着色膜

与近年来发展迅速、应用十分普及的液晶显示器相比较，电致显示器的主要优点在于：（1）显示对比度高，视觉效果好，具有白纸上显示油墨字迹的感觉；（2）几乎不存在视盲角，即从任何角度观察颜色深浅不变；（3）工作环境要求不苛刻，可使用于光线明亮的室外阳光环境，工作温度范围亦宽（－50ºC～100ºC）；（4）透光率可人工控制，能在很大范围内（80%～10%）连续调节变化；（5）施加电场后显现图像信息，再次施加反向电场后，图像才消失，信息贮存期间无功耗，从而平均功耗不大；（6）工作电压为0.1～1.5V，可与集成电路匹配；（7）制作工艺简单且易实现大面积生产，降低成本有较大潜力。其主要缺点则在于：响应速度太慢，一般大于500ms；使用寿命短，通常用使用次数来计算寿命，目前的制作水平，寿命约为1 000～2 000次，从而不宜适应用于电视等快速变化的活动图像场合。但在广告、室外标示牌、竞赛记分牌、日历及光伐光调节器等场合却能发挥其特长。