几种钒酸盐稀土发光材料的研究

2　几种钒酸盐稀土发光材料的研究

2.1　Mg₃（VO₄）₂荧光粉

鲁雪光^[7]采用燃烧法制备了Mg³（VO⁴）²稀土发光材料。通过改变点火温度、保温时间、Eu³⁺、Y³⁺、Tm³⁺等离子掺杂浓度等基本工艺参数，讨论对发光效果的影响。图1为不同温度下合成钒酸镁样品的XRD谱图，图中个衍射峰与标准卡片（JCPDS 37-0351）基本吻合，表明在800℃、900℃和950℃温度下合成样品的物相组成均为正钒酸镁，且纯度较高。

图1　不同温度下合成样品的XRD谱图

图2为Mg³（VO⁴）²：Eu³⁺样品的激发光谱和发射光谱，激发光谱中主激发峰位于274nm处，次激发峰位于323nm处，在412nm处有一个微小的激发峰。274nm、323nm、412nm处的激发峰均是源于VO^43-的吸收。发射光谱中可以观察到主发射峰位于535nm处的宽带发射，在595nm和619nm处有两个较小的发射峰。535nm处的宽带发射源于VO^43-的电荷迁移跃迁，595nm和619nm处的发射峰分别归属于Eu³⁺的⁵D⁰→⁷F¹和⁵D⁰→⁷F²跃迁。

图2　Mg₃（VO₄）₂：Eu³⁺样品的激发光谱和发射光谱

2.2　Ca₃（VO₄）₂：Eu³⁺荧光粉

李钧甫等^[8，^9]采用柠檬酸溶胶燃烧法制备了Eu³⁺离子激活Ca³（VO⁴）²红色荧光粉。详细研究了燃烧法各工艺条件对荧光粉结构、组成和发光性能的影响，并获得优化工艺条件：Ca/V=3：2.2、T=900ºC、n（CA）：n（Ca²⁺+V⁵⁺）=0.8。且基于优化工艺进一步研究了Eu³⁺离子浓度对样品光谱结构的影响。图3为不同温度下合成样品的XRD谱图。3个样品谱图的衍射峰位置和相对强度都与Ca³（VO⁴）²（JCPDS No. 19-0259）的衍射标准谱线吻合很好，没有出现其他杂相衍射峰。随着温度的升高，样品的衍射峰强度依次增加，衍射峰变得尖锐对称，表明合成样品的结晶度升高。

图3　不同温度下合成样品的XRD谱图和Ca₃（VO₄）₂标准PDF谱^[9]

图4为700ºC条件下合成Ca³（VO⁴）²：Eu³⁺样品的TEM照片。TEM照片显示，合成样品为不规则的颗粒彼此粘结，颗粒粒径约为30～300nm。

图4　700ºC合成Ca₃（VO₄）2：Eu³⁺样品的TEM照片[9]

图5是点火温度为900 ºC条件合成Ca³（VO⁴）²：Eu³⁺样品的荧光光谱，样品激发光谱（200～500nm）主要由200～350nm的宽带激发和375nm～475nm间的锐线激发两部分组成。宽带激发源于VO^43-离子的电荷迁移带（CTB），其中主峰277nm归属于VO^43-离子的¹A¹→¹T²跃迁，307nm的肩峰归属于¹A¹→¹T¹跃迁^[10]。375nm～475nm间的锐线激发源于Eu³⁺离子的f-f能级跃迁，395nm和465nm处的激发峰对应Eu³⁺离子的⁷F⁰→⁵L⁶和⁷F⁰→⁵D²跃迁。发射光谱（500～700nm）为Eu³⁺离子的特征锐线发射，主峰位于613nm附近的锐线峰源于Eu³⁺处于非反演对称中心晶体场环境中的⁵D⁰→⁷F²电偶极跃迁，其他位于537、557、593、655和703分别对应于Eu³⁺离子的⁵D¹→⁷F¹、⁵D¹→⁷F²、⁵D⁰→⁷F¹、⁵D⁰→⁷F³、⁵D⁰→⁷F⁴跃迁。

图5　Ca₃（VO₄）2：Eu³⁺样品的荧光光谱

2.3　Ca₂KMg₂V₃O₁₂荧光粉

李钧甫等^[11]采用燃烧法在600～900ºC间成功制备了Ca²KMg²V³O¹²荧光粉，荧光光谱显示其激发光谱分布于260～425nm之间，主峰位于320nm；发射光谱覆盖整个可见光区，主峰位于520～530nm之间，其色坐标（x，y）=（0.323～0.339，0.430～0.447）。并对合成样品进行Rietveld结构精修，结果表明Ca²KMg²V³O¹²具有石榴石型晶体结构，空间群为：Ia3d，晶胞参数：a=b=c=12.50031±0.00041Å，Z=8，结构中[VO⁴] ^3-四面体的扭曲使其对称型偏离T^d对称型。

图6给出了在600～900ºC间制备的Ca²KMg²V³O¹²荧光粉样品的XRD分析结果。由图可知600ºC、700ºC下制备样品的XRD衍射峰强度和位置与Ca²KMg²V³O¹²标准衍射图谱（JCPDS No. 24-1044）吻合很好，说明在这两个温度下都获得了高纯的Ca²KMg²V³O¹²荧光粉样品。在800ºC、900ºC下制备的样品的衍射图谱中发现有极少量的KVO³相杂峰，说明在这两个温度下Ca²KMg²V³O¹²相已开始分解。

图7是600 ºC和900 ºC条件下合成样品的SEM照片。可以看出合成样品的微观形貌多为不规则球状颗粒，颗粒之间可观察到一定的粘连现象，随着合成温度升高颗粒粒径逐渐增大，600ºC时粒径约为100～250nm，900 ºC时粒径约为1～1.5μm。

图6　不同合成温度条件下制备Ca₂KMg₂V₃O₁₂样品的XRD谱图：（a）600ºC（b）700ºC（c）800ºC（d）900ºC^[11]

图7　600 ºC和900 ºC条件下制备Ca₂KMg₂V₃O₁₂样品的SEM照片[11]

图8显示Ca²KMg²V³O¹²荧光粉的激发光谱主要分布于260～425nm之间，主激发峰约为320nm左右，275nm和376nm处存在两个较弱的肩峰，激发强度随合成温度升高而增强。右侧的发射光谱可以看出合成样品具有非常宽广的发射带，从400nm的紫光一直延伸到800nm的深红光区，几乎覆盖了整个可见光区，发射主峰位于520～530nm之间，源自于VO^43-离子中强度不同的³T²→¹A¹和³T¹→¹A¹跃迁，半高宽（FWHM）约为165nm。此外样品的发光强度随合成温度升高而增强。

图8　不同合成温度制备的Ca₂KMg₂V₃O₁₂样品的激发和发射光谱