聚苯胺的纳米结构制备

3　聚苯胺的纳米结构制备

聚苯胺纳米颗粒，纳米线、纳米纤维、纳米管等一维结构，以及聚苯胺空心微球等形貌都已经成功获得。各种微/纳结构的聚苯胺集自身的导电性与功能性于一体，在电子与光电子纳米器件、吸波隐身等领域具有潜在的应用价值，所以受到人们的广泛关注。下面重点介绍本课题组近几年来采用不同的掺杂酸在不同的条件下得到了具有不同微/纳结构的聚苯胺。

3.1　樟脑磺酸（CSA）掺杂聚苯胺

本课题组采用苯胺单体（Ani）、右旋樟脑磺酸（D-CSA）作为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，改变苯胺单体与掺杂酸（D-CSA）的摩尔比，可以得到具有不同形貌的聚苯胺结构^[10]。研究发现，当苯胺/樟脑磺酸的摩尔比为1时，我们得到了截面为矩形的聚苯胺纳米管结构，Ani首先与CSA形成离子键相互作用，在一定的CSA与Ani比例条件下，可以形成双层平面片状胶束结构，总结出了基于平面双层胶束理论的聚苯胺纳米矩形管形成机理^[11]（如图3所示）。

图3　苯胺矩形管和矩形管形成机理示意图[10，11]

研究认为，聚苯胺纳米矩形管的形成过程可以分为三个阶段：

第一阶段：本实验中当[CSA]/[Ani ]=1、[Ani]=1时，苯胺/樟脑磺酸能够形成双层的片状胶束结构，苯胺阳离子和樟脑磺酸阴离子交替排列在胶束中。

第二阶段：氧化剂APS被加入到反应体系中，由于APS亲水的特性，其只能存在于胶束与水的界面并引发界面处的单体聚合，由于初期聚合速度较慢，体系中首先有大量的低聚物形成，并同时存在大量的反应活性中心。由于胶束的模板作用，将诱导低聚物自组装成平面结构。随着反应的进行，低聚物之间继续自组装和单体聚合反应将不断进行，原有的片将不断增长和增厚，活性中心向边缘扩散，由于掺杂酸、pH值等反应条件的不同，一些不遵从于传统苯胺聚合机理的异质结构将形成。

第三阶段：为降低体系的表面能，最初得到的低聚物平片结构将通过边缘的活性中心反应逐渐相互结合在一起，形成纳米矩形管的雏形。体系的pH值缓慢降低，剩余的苯胺以及低聚物继续氧化聚合，并附着在已有的矩形管雏形的表面，反应最后得到聚苯胺纳米矩形截面管。

同时，本课题组还研究了采用CSA为掺杂酸在二元复合氧化剂（过硫酸铵与氯化铁）的作用下所得到的聚苯胺微/纳结构的变化情况^[12]。改变苯胺单体的氯化铁的摩尔比，聚苯胺的由网状结构逐渐变成颗粒状物质。研究认为，聚苯胺网状纳米结构的形成可能与聚苯胺线性分子链和氧化剂的种类有关。樟脑磺酸与苯胺在反应初期形成磺酸根阴离子与苯胺阳离子，而苯胺阳离子可能吸附在樟脑磺酸胶束的表面，当引入Fe³⁺离子会使聚苯胺分子链中的N原子的孤对电子与具有空轨道的Fe³⁺离子形成络合物。而络合物可能同时与苯胺和低聚物分子作用，使不同的模板连接起来，加上自动催化诱导效应和聚苯胺刚性分子链本质，最终形成聚苯胺纳米网络结构^[13]。

图4　不同FeCl3用量的聚苯胺SEM图和聚苯胺网状纳米结构示意图[13]

3.2　水杨酸（SA）掺杂聚苯胺

水杨酸掺杂聚苯胺可以得到从一维到三维结构变化的微/纳结构。作者所在课题组研究了不同水杨酸/苯胺摩尔比的原位聚合体系中所得到的聚苯胺微/纳结构，发现当[SA]/[Ani]从0.1逐渐增大到1时，所得到的样品依次为纤维状、片状到空心球状聚苯胺（如图5所示）^[14]。我们提出基于水杨酸的结构所提供的特殊氢键作用和酸性是得到不同形貌聚苯胺的关键所在。在水杨酸用量不同的情况下，水杨酸与苯胺在水中结合方式有很大的变化，这样就导致了最终形成的聚苯胺形貌有很大的差异。

图5　不同[SA]/[ANi]条件下的聚苯胺SEM图[14]

3.3　樟脑磺酸和镍离子共掺杂聚苯胺

我们采用原位聚合法，以过硫酸铵为氧化剂，D-CSA和NiCl²为掺杂剂，合成了D-CSA与Ni²⁺共掺杂的聚苯胺，在D-CSA与Ni²⁺共掺杂聚苯胺体系中，Ni²⁺的加入会显著影响聚苯胺一维结构的形成。当原位聚合反应体系中没有引入Ni²⁺离子，所得到的产物PANi-CSA为纤维状，直径为200 nm左右。随着NiCl²的加入，纤维变短，产物由纤维状向网状结构转变。随着[Ni²⁺]/[Ani]的进一步增大，产物由纤维逐渐向颗粒状转变。当[Ni²⁺]/[Ani]=1.0时，产物中除了少量短状纤维，还出现大量颗粒状产物；[Ni²⁺]/[Ani]=2.0时，产物基本由颗粒状产物组成^[15]。无模板法制备聚苯胺纳米结构，聚苯胺形貌主要取决于反应体系中所形成胶束的形貌^[16]。所以，我们认为Ni²⁺的引入改变聚苯胺的形貌，主要是因为的Ni²引入破坏了樟脑磺酸-苯胺胶束的形成。研究认为主要过程如图6所示，Ni²⁺进攻已经形成化学键合的樟脑磺酸-苯胺单体，Ni²⁺与樟脑磺酸形成新的化学键结合，不仅破坏了樟脑磺酸-苯胺胶束的形貌，也破坏了CSA对聚苯胺的掺杂，导致聚苯胺氧化程度降低，而随着Ni²⁺的继续增加，Ni²⁺对聚苯胺的掺杂，导致聚苯胺掺杂度升高，氧化程度加强。

图6　不同[Ni²⁺]/[Ani]含量聚合得到的聚苯胺SEM图片和Ni²⁺对樟脑磺酸-苯胺胶束的影响[15]。