纳米螺旋碳纤维的制备及生长机理研究

3　纳米螺旋碳纤维的制备及生长机理研究

3.1　纳米螺旋碳纤维的制备过程

利用酒石酸钾钠和氯化铜为原料，通过化学沉淀法，制备实验所用的催化剂前驱体酒石酸铜。合成催化剂前驱体的反应方程式见式3-1：

C₄H₄O₄KNa+CuCl₂⎯⎯→Cu(C₄H₄O₆)(s)↓+KCl+NaCl　　　 （3-1）

通过DSC及TG表征分析，酒石酸铜的分解温度介于220～275℃之间，在255.7 ℃附近分解最快。酒石酸铜分解过程可用化学方程式3-2与3-3表示。酒石酸铜分解产物中的Cu为真正的催化剂，用于催化乙炔制备螺旋纤维。

纳米螺旋碳纤维的制备过程如下：将少量催化剂前驱体均匀分散于陶瓷料舟内，然后放入石英管中部恒温区，在惰性气体氩气保护下缓慢加热升温。升温速率不能太快，以低于1 /min℃的速度升高到250 ℃之后，停止升温，并保温30min，以使催化剂前驱体彻底分解为金属铜粒子。然后继续升温或降温至设定的实验温度，停止通入氩气，改通乙炔。反应一定时间后停止，自然冷却至室温后取出反应产物。实验设备示意图如图5所示。

图5　纳米螺旋纤维合成设备示意图

3.2　纳米螺旋碳纤维的微观形貌及生长机理

图6（a）是在271℃条件下催化乙炔1 h制得的螺旋状纳米纤维的扫描电镜（SEM）照片。从图中可以看出：螺旋状的纤维占有相当大的比例，而且其螺距和螺径都大致相同，比较均匀。为了进一步观察分析螺旋纤维的形貌，我们选取了250℃，反应时间为20 min条件下制得的单根短螺旋纤维，如图6（b）所示。从图中可以清楚地看到螺旋纤维的螺旋直径大约在200 nm，螺旋纤维的直径大约在100 nm，而螺旋纤维的长度达微米级别。

图7是在250 ℃条件下催化乙炔30 min制得的螺旋状纳米纤维的透射电镜（TEM）照片。从图中可以看出，这些规则卷曲的螺旋纤维的螺旋直径大约为200 nm，这与SEM的观察结果是一致的。螺旋纤维中间部位发光处是催化剂粒子，催化剂粒子呈菱形形状，螺旋纤维以催化剂粒子为中心镜像对称生长出两根旋向相反的螺旋纤维，其中一根是左旋，而另一根是右旋，但这两根螺旋纤维的螺旋直径、螺旋长度以及纤维直径都是相同的。

图6　螺旋纳米纤维的SEM图：（a）271℃反应时间1h；（b）250℃反应时间20 min

图7　单根螺旋纳米纤维的TEM照片，反应温度250℃，反应时间30 min

根据螺旋纤维在不同生长阶段的形貌观察以及催化剂在纤维生长前后的形态对比，我们提出了螺旋纤维的配位聚合生长机理，如图8所示。首先，由于纳米铜粒子粒径很小，存在大量悬空键，为了减小由此带来的不稳定性，形成了球体或椭球体。当乙炔分子接近纳米铜粒子时，乙炔的π电子将进入铜的空轨道（3d或4f），形成配位键，改善或消除了纳米铜粒子由于金属键不完善（表面悬空）带来的不稳定性，驱使铜粒子形貌转向更加稳定的规则多面体以降低键弯曲带来的高势能。并且实验观察到铜粒子吸附乙炔气体，引起了纳米铜粒子形貌从球形向多面体转变。在化学吸附过程中，随着金属铜对电子夺取过程的进一步发展，乙炔分子中两个π键中的一个逐渐被弱化，同时吸附的乙炔与铜形成的配位键逐渐演变成共价键（或部分共价键），留出轨道和空间吸附下一个乙炔分子。因此，这一过程很类似于经典的Zeigler-Natta配位聚合机理。基于配位聚合机理纳米螺旋纤维的生长示意图如图9所示。

图8　纳米螺旋碳纤维纤维配位聚合机理图

图9　基于配位聚合机理纳米螺旋纤维的生长示意图