淬火油的选择

三、淬火油的选择、使用和管理

1．淬火油的组成及其影响

不同型号淬火油(含回火油，下同)是以不同的矿物油为基础油，添加冷却性能改进剂、高温抗氧剂、光亮剂、表面活性剂、泡沫抑制剂等多种添加剂调制而成的。淬火油长期工作在比较恶劣的条件下，对基础油和各种添加剂的选择都有较高的要求。

(1)不同化学性质基础油对淬火油性能的影响。

很多淬火油是以石蜡基油作为基础油的。石蜡基油是指用石蜡基原油生产的油品。它的意义在于:石蜡基基础油的化学组成为烷烃，应用于淬火油中，具有比重低(0.88～0.89)、挥发性低、闪点高、可延缓氧化(有一氧化诱导期)、氧化残碳为颗粒状易于滤除等特点。

但是，作为淬火油的基础油，石蜡基油也有它的弱点。比如:对于因燃烧残留物造成油污染的有机体没有溶解能力;超过氧化诱导期的初期氧化生成多少带有腐蚀作用(主要对铜、铅、镍、镉有影响)的挥发性酸，后期氧化生成可溶性黏稠物，使油品的黏度上升。而这些特性恰恰是淬火油所应该避免的。

其他化学物质，如环烷烃、芳烃基础油，应用于淬火油时，其综合性能就不如烷烃基础油，特别是抗氧化性能或氧化产物性状，对淬火油而言都是不理想的。

(2)不同精制程度基础油对淬火油的影响。

基础油的精制是指炼油厂在对原油进行分馏，截取适合馏分后，经丙烷脱沥青、溶剂脱蜡，再通过有机溶剂多段逆向抽提的工艺过程(必要时，还需要增加活性白土和高压加氢精制)。精制的目的在于除去基础油中的不理想组分(如胶质、多环芳烃和含硫含氮化合物等)。精制程度的高低，与设备、工艺、溶剂比有关。很显然，精制程度越高的基础油质量越好，但由于生产成本增加，其价格也越高。而用精制程度低的基础油调制淬火油，将出现抗氧化能力下降、闪点降低、产生泡沫、油烟大、冷速不稳定、有刺鼻臭味等诸多弊端。

(3)选择淬火油基础油的基本要求。

首先，应尽量选择精制程度较高的烷烃基，即石蜡基基础油。

其次，使用相应温度下切割的馏分油，而不是调和油。有些生产厂为了满足黏度或闪点要求，采用两种或两种以上组分油进行调和，或者直接采用机械油作为淬火油基础油，这些都是不可取的。

再次，在满足闪点要求的前提下，尽量选用黏度低一些的基础油。这是因为，黏度低而闪点高的基础油，其精制程度相对要高一些，同时，也可减少工件带走的损失。

(4)添加剂的作用及其选择。

采用好的基础油是提高淬火油质量重要的但不是唯一的条件，其主要性能是通过添加剂来实现并保持的。

根据不同型号淬火油的不同性能要求，淬火油添加剂及其作用如下。

①催冷剂。分为上部催冷和下部催冷两种。上部催冷多采用某种高分子聚合物，以提高淬火油的破膜温度，使特性温度上移;下部催冷则采用某种化合物来降低对流温度，使冷却曲线中泡沸腾阶段的“开度”增大，并使该阶段线段趋向垂直，缩短整个冷却时间。

②抗氧剂。一般认为，冷油淬火油使用温度较低(不高于80℃)，在此类淬火油中只需要加入普通抗氧剂即可。需要注意的是，所谓使用温度只是指淬火油的平均温度，但淬火油与炽热工件接触瞬间所受到的热冲击是另外一种物理现象，因此，选择分解温度较高的抗氧剂是必要的。对于热油淬火油(包括回火油)来说，除抗氧剂外，还应该加入阻止碳化物对淬火油造成催化的添加剂。

③光亮剂。光亮剂的作用是为了使工件获得良好的淬火光亮性。在淬火时，当炽热的工件淬入到淬火介质中后，致使一部分碳氢化合物发生裂解，碳链断裂生成自由基，在金属氧化皮和微量水分存在下进行化学反应，生成醛、酮，酸等，进一步氧化缩合生成胶质、沥青质和积碳。这些都是极性物质，很容易吸附在零件表面，造成零件表面的污染。而光亮剂不仅可以防止氧化产物形成大的胶团，对附着在零件表面的不溶解物又起到置换作用，因而保证了零件表面的光亮性。

④表面活性剂。表面活性剂在淬火油中起到两个方面的作用，一是提高淬火油的润湿性，二是增强它的清洗性。但表面活性剂选择不当时，将产生大量泡沫，这是我们所不希望的。

⑤泡沫抑制剂。淬火油在搅拌条件下，会有泡沫产生。泡沫的产生量随着搅拌强度的增强而增大，甚至达到难以容忍的程度，在高档自动淬火线上尤其如此。在淬火油中添加泡沫抑制剂的目的，是尽可能降低泡沫的生成量并使形成的泡沫尽快破裂。但是应该指出，在很多情况下，添加泡沫抑制剂只是一种权宜之计，并不能从根本上解决问题。淬火油产生泡沫的原因，除与搅拌方式、搅拌强度有关外，与选择的基础油和添加剂是否合理有着更重要的关系。

2．淬火油冷却曲线的解读

淬火油冷却性能的评定，先后出现过H常数(淬火烈度)法、5秒钟法、热丝法、磁性法、硬度评定法、冷却曲线法等多种方法。应该承认，这些方法都存在一定的局限性，但相比较而言，由于冷却曲线法可以直观地反映出介质在不同冷却阶段的冷速变化情况，因而是世界上目前应用最普遍的一种方法。

按SH/T 0220和ISO9950标准方法，用HWR－1冷却性能测定仪测定真空淬火油的冷却曲线，如图2－96所示。图中，曲线1为冷却过程曲线，曲线2为冷却速度曲线。冷却过程曲线是通过探头实时采集冷却过程各点温度和时间，再将各点用线连接起来形成的。从曲线上可以清楚地看出探头冷却的三个阶段，即从起始温度(800℃或850℃) A点开始，到特性温度B点，为膜沸腾(蒸汽膜)阶段;从B点(泡沸腾开始温度)到C点(对流开始温度)，为泡沸腾阶段; C点以下为对流阶段。将介质冷却过程曲线和钢材过冷奥氏体等温转变曲线叠合，即可判断介质的冷却曲线是否从钢的TTT曲线的“鼻尖”左侧越过，从而达到理想状态。从A点冷却到600℃时所用时间，由过程曲线与纵坐标600℃坐标线相交点做垂直线，与时间坐标的交点求得。400℃时间、300℃时间、200℃时间的求法与此相同。B、C两点的温度跨越范围称为“开度”。“开度”越大，介质沸腾阶段越长，快速冷却所跨越的温度范围越宽。“最大冷速”指介质在冷却过程中冷速最快时的冷却速率，单位为℃/s，由计算机根据冷却过程曲线计算出来，表示其在奥氏体不稳定区(一般为650～450℃)是否具有足够快的冷却速度，籍以判断快速越过珠光体转变温度的冷却能力。

“最大冷温”全称“最大冷速温度”，即最大冷速所在的温度。理想状态是这一温度恰好处于钢的过冷奥氏体不稳定温度区域的中心。但由于各种钢材的过冷奥氏体不稳定温度并不相同，所以，要得到“最大冷温”处于所有钢的过冷奥氏体不稳定温度中心的冷却介质，实际上是不可能的。在HWR型冷却性能测定仪上，设有任意温度点冷却速率查询程序，操作者可以随意查询需要了解的任一温度的冷却速率，以利于分别选择。

淬火介质冷却性能测试报告

图2－96　真空淬火油的冷却曲线

300℃冷速是ISO 9950标准规定的指标。其求得的方法与最大冷速相同。

需要指出的是，依据不同标准开发的淬火介质冷却性能测定仪，所使用的测温探头是不同的。如ISO 9950标准用Inconel 600镍铬合金、φ12.5mm×60mm中心偶探头;我国GB 9449(1995年转化为JB/T 7951)规定用φ16mm×48mm中心偶银探头(与法国的SEM－51探头相同，但把φ1.0mm K型热电偶改为0.5mm K型热电偶，以提高灵敏度); SH/T 0220标准规定用φ10mm×30mm中心偶银探头;日本JIS K2242标准规定用φ10mm×30mm表面偶银探头。而不同的测试条件所测出的冷却能力和特性差别相当大，国际上尚没有就此达成共识，因而在判读淬火介质冷却性能曲线时，必须注意到测定仪器及其探头适用的标准。

3．淬火油的选择

(1)共性原则。

淬火油的冷却速度大于被淬火工件钢的临界冷却速度。

淬火油对钢材具有较好的淬硬性、淬透性和畸变抑制性。

冷却过程曲线所示三个冷却阶段分布合理，具有较大的适应性。

高的抗氧化能力和低的黏度，以延长淬火油使用寿命，减少工件携带损失。

高的闪点和燃点，抑制淬火时油烟的生成，减少污染，改善工作环境，降低引起火灾的可能性。按照SH 0564标准的分类方法，Ⅰ类(相当于JIS K2242标准的“冷油淬火油”)淬火油的闪点应高出使用温度60～80℃，Ⅱ类(相当于JIS K2242标准的“热油淬火油”)的闪点应高出使用温度40～60℃，回火油的闪点应高出回火温度30℃以上。

淬火后工件易于清洗。

淬火油对工件具有一定的防锈能力。

(2)个性原则。

在保护气氛加热条件下，为取得光亮淬火效果，淬火油的光亮性应达到1级(SH 0564规定的光亮性级别为1～5级，1级最高，5级最低)。

应用于真空淬火的真空淬火油，饱和蒸汽压是一个很关键的指标。饱和蒸汽压的高低不仅涉及到预抽真空的时间长短，而且直接影响到系统真空度的高低。试验证明，不同真空度对真空淬火油的冷却能力有很大影响，如图2－97所示。从图中可以看出，同一种真空淬火油的饱和蒸汽压越低，其特性温度就越高，蒸汽膜和沸腾阶段冷速越快，底部冷速也越慢，越符合淬火的需要。

图2－97　不同真空度下的冷却曲线

由于淬火油的冷却曲线都是在常压下测定的，所以，在依据冷却曲线选择真空淬火油时，应将不同饱和蒸汽压对其冷速的影响这一因素考虑进去。

不同钢种具有不同的临界冷却速度，有的甚至相去甚远，所以，任何一种淬火油都不可能同时满足所有钢材的淬火。不同的淬火工艺(如连续冷却、等温淬火、分级淬火等)也对淬火油的性能提出了不同的要求。这些个性化因素有时会上升到更重要的地位。例如，在240℃以上等温淬火时，淬火油的闪点和燃点就应该着重考虑，因为它不仅涉及到使用安全，而且会使对流阶段的冷速进一步变缓，有利于减小畸变和获得下贝氏体组织。

根据不同钢种选择具有适宜特性温度的淬火油。有些人认为淬火油的特性温度越高越好，其实这是一种认识误区。我们知道，大多数钢种的过冷奥氏体稳定温度都在600℃以上，因而淬火油的特性温度高于650℃并没有意义。同时，较大截面或复杂形状工件在过冷奥氏体稳定区快速冷却时，也会在其不同部位产生较大温差，不利于热应力的释放。

(3)新型淬火油。

①多级(通用)淬火油。适用于万能、多用、通用等淬火炉，可对多种钢材进行多种工艺淬火。其特点是既适合淬火性差的材料，也能满足淬火性能好、易畸变淬裂钢材的淬火要求。在低温时(20～80℃)，其冷却性能相当于快速淬火油;而在高温时(120～200℃)冷却性能相当于分级淬火油。同时，它又具有较高的闪点和很强的抗热氧化能力。但是，价格较高，应用范围不大。

②贝氏体淬火油。这是由大连海威石油化工有限公司推出的一种专用淬火油，目的在于取代硝盐淬火，以解决盐浴腐蚀工件、污染环境、掌握不好容易爆炸等问题。下贝氏体淬火油最高等温温度可达310℃，以满足多种钢材的下贝氏体等温淬火需要，现已在轴承(特别是轧机轴承、铁路客车轴承)淬火、曲轴淬火和凿岩钎具淬火中应用，取得了很理想的效果。

(4)淬火油用量的计算。

计算淬火油用量，是要控制淬火油的最高温度。计算公式如下

式中:△T为温升幅度，℃; W_件为每次淬火件质量(含工装)，kg; C_件为高温时工件比热，取0.17kcal/kg·℃; T_件为工件淬火时的温度，可取平均值850～950℃; C'_件为低温时的工件比热，0.12kcal/kg·℃; T'_件为工件淬火终了温度，如100℃; W_油为淬火油总量，kg; C_油为淬火油平均比热，0.43～0.45kcal/kg·℃。(1kcal=4.186kJ)

需要指出，各种文献确定的工件和淬火油的比热并不一致，但大体上都在一个相近的范围之内。为方便计算，工件比热可以取0.16kcal/kg·℃，淬火油比热取0.44kcal/kg·℃。这样，上式可简化为:

利用简化公式计算的结果，与原公式的计算结果相差不大于5%，是可以接受的。

利用经验数值也可以粗略估算周期炉淬火用油量，即一次淬入工件最大质量的8～10倍。如果系统中配置了高效而可靠的冷却装置，这一比例可缩小到6～7倍。

4．淬火油常见缺陷及影响因素

即使选择正确的淬火油，在使用过程中也可能产生一些问题。常见的、对生产造成明显影响的主要缺陷有以下四种。

(1)冷却速度下降。多数与催冷剂质量有关。如前所述，蒸汽膜破裂温度的高低，是靠某种高分子聚合物来调节的，如果高分子聚合物的分子链结构不合理或热稳定性不好，都将造成淬火油的冷却速度在短期内下降。

(2)淬火油抗热氧化能力低。基础油的化学结构、精制深度、抗氧剂种类和加剂量都对淬火油的抗热氧化能力构成直接影响。如果对使用中的淬火油进行连续的质量跟踪并根据记录进行比较，可能发现其冷却速度在早期有某种程度上升，然后急剧下降的变化趋势。这是因为，淬火油在氧化初期生成的少量沥青质对淬火油具有一定的催冷作用;当生成的沥青质增多并转化成胶质和油泥时，则表现出:淬火油黏度上升，流动性下降;胶质和油泥黏附在工件表面。这两种现象不仅使冷速下降，而且光亮性恶化，对工件的腐蚀性增强，直至淬火油报废。如果淬火油长期超温使用，这种现象将更为严重。

(3)光亮性恶化。

强调光亮性的淬火油是在保护气氛或真空条件下使用的。光亮性恶化的内在因素有三种:一是选用的光亮剂不合理或加入量不足;二是淬火油氧化后，氧化物对工件和光亮剂的污染;三是基础油质量低下。外部因素则包括:整个系统密封不严，有空气进入;炉内裂解的保护气氛中碳黑含量高(裂解温度低或滴注量过大)，对淬火油造成严重污染;油中水分含量超过0.3%时，也会使光亮性下降。

(4)泡沫多。

有的光亮剂，如咪唑啉油酸盐，在反应不完全时本身就具有起泡性;淬火油中水分受热汽化或淬火油搅拌过于强烈，都会产生大量泡沫。鉴别方法:泡沫细密且非常稳定，多半是光亮剂反应不完全造成的;泡沫较大、容易破裂的，则是由于含水或搅拌过强。

5．淬火油的管理

对使用中的淬火油进行可追溯性管理是一项非常重要的工作。国内热处理企业对淬火油的管理，绝大多数是被动式的，即出现淬火质量问题时才对淬火油进行分析，这是不合理的。正确的方式是从新油进厂时就建立档案，投入使用后，定期进行主要项目分析(分析周期不应超过3个月)，再根据指标变化情况和预定的净化、改造或换油方案予以处理。这种主动、规范的管理模式可以避免淬火油缺陷进一步发展成淬火缺陷，对保证淬火质量、减少损失是十分必要的。

(1)新油的保管。

对于新油，如果保管不当，进入水分和杂质对淬火油造成污染是完全可能的。对于大桶包装的淬火油，首先是严防水分漏进桶内。如果放在室外，应将包装桶倾斜15°立放，单一桶口在上方，两个桶口则在水平位置。

(2)淬火油长期存放时会从空气中吸收水分，引起冷却性能变化，见图2－98及图2－99。吸水量一般不会大于0.03%，但对于热油淬火油或者真空淬火油，在加入油槽前还是应该取样分析，严防水分超标。

图2－98　普通淬火油冷却曲线随使用时间的变化

1．新油　2．3个月　3．6个月　4．9个月

图2－99　快速淬火油冷却速度随使用时间的变化

1．新油　2．3个月　3．7个月　4．15个月　5．25个月　6．34个月

(3)淬火油长期工作在比较恶劣的条件下，品质变化将很难避免。造成品质变化的原因及其解决的办法如下。

①高温氧化。尽管淬火时介质的平均温度并不高，但在淬火油与工件接触瞬间所承受的温度是很高的，势必产生氧化。尤其是在高温条件下，碳钢对淬火油的催化作用使氧化趋势进一步加剧。这两种因素的叠加使淬火油产生一系列的劣变，如酸值增大、颜色变深、黏度增加、残碳和焦质颗粒及油泥生成、冷却特性改变和光亮性下降等。氧化严重时，将使淬火油无法使用。除正确选择淬火油外，应严格控制油温。在Ⅰ类(冷油)淬火油中，通常不加入高温抗氧剂，只加2，6—二叔丁基对甲酚。这种抗氧剂的分解温度较低，油温达到100℃时即分解失效，使油品的氧化速度成倍增加并形成恶性循环。

②混进水分。淬火油进水的途径有:雨水漏进油槽;循环冷却水管破损;双液淬火(水淬油冷)时工件携带;清洗地面时溅入;从空气中吸潮。淬火油中含水量超标的后果是很严重的，如工件淬火硬度不足、畸变增大甚至淬裂、大量水蒸气使淬火油产生“突沸”现象，溢出油槽引发火灾等。淬火油被水污染后的冷却性能见图2－100和图2－101。定期检测有利于及时掌握油中的含水情况，超标时应停产静置，使油水分离，然后将底部的水抽出，或采取加热的方法脱水。如没有条件，可让淬火油生产厂协助处理。

③机械杂质污染。工件加热后脱落的氧化皮和开启式油槽从空气中吸收的灰尘，是淬火油主要的机械杂质污染源。应定期清理油槽，以保持淬火油的清洁。一般情况下，油槽应每年清理一次，特殊需要时最好每6个月清理一次。

在很多情况下，造成淬火油品质恶化的多种因素同时存在，而加强对淬火油的管理则可以使这些因素得到控制。最可靠的方法是定期进行理化指标检测。这些指标包括:运动黏度;开口闪点;酸值;水分;冷却性能。

图2－100　被水污染后的冷却性能

图2－101　快速淬火油被水污染的影响

(φ12.7mm×101mm 304不锈钢试棒在静止快速油中淬火时的心部冷却曲线)

正常时，检测周期为3个月。如已知油中进水，则应立即检测，以避免产生淬火废品或引发火灾。淬火油使用到一定阶段，将因性能下降严重而不能继续使用。这时，应首先考虑对其进行改造以恢复性能。改造应根据具体情况采取不同措施，如过滤、脱水、补充添加剂等。补充添加剂是一种值得提倡的方法。在油品氧化不是很严重的情况下，补充复合添加剂不仅可以恢复淬火油的一些关键指标，而且将使费用降低。

(4)补充新油。

由于工件携带和蒸发损失，淬火油槽中的油面会逐渐下降。当油面下降值达到油槽高度的5%～10%(根据油槽的截面积与高度比确定)时，应添加新油。补加新油时最好采用原生产厂生产的同型号淬火油。因某种原因需要变换生产厂或型号时，应作混合试验，以免造成不必要的损失。正规的淬火油生产厂对其各类淬火油的混合或替换对象都做出了说明，这种说明多是以试验结果为依据的，可以采用。

6．淬火油的更换

当淬火油使用时间过长，氧化情况特别严重时，通过补充添加剂不能达到预期效果，则应考虑彻底更换淬火油。依据是淬火油各项指标的变化情况。各国各企业制订的换油标准不尽相同。表2－92～表2－94分别列出日本三家公司提出的换油标准。

表2－92　大同化学公司换油标准

表2－93　出光兴产公司生产的“冷浴淬火油”换油标准

表2－94　日本润滑脂公司的换油标准

上述表中各种情况出现一种时，即应考虑换油。建议各企业根据自身的实际情况，结合这些换油依据制订各自的更油标准。

大连海威石油化工有限公司根据多年来的淬火油生产、销售实践，结合国内各热处理厂的现实情况，向用户推荐旧淬火油的处理或换油指标见表2－95。

表2－95　大连海威石油化工公司推荐的旧油处理或换油标准

注:(1)表中各项指标变化均达到极限时，应更换新油。

(2)带有※号的项目处理难度较大，有的无法通过相应处理方案恢复性能，处理前应先做实验。

(3)有的淬火油使用一定时间应予淘汰时，可以根据检测结果考虑降级使用，如将快速光亮淬火油降级为普通淬火油。

大连海威石油化工公司推荐的淬火油复合添加剂型号、加入量等技术参数见表2－96。

表2－96　淬火油复合添加剂与基础油对照表

注:(1)所选基础油的闪点必须符合SH 0564标准中相应淬火油的要求。

(2)调制真空淬火油时，可以配套使用32号或100号真空泵油。

(3)调和工艺:将基础油入釜，加热至(70±5)℃，然后将复合剂加入釜中，在此温度下搅拌30～40min，至添加剂全部混合均匀即可。

(4)表中加剂量均为内加法。