聚乙烯醇的制备

第一章　高分子合成实验

实验一　膨胀计法测定自由基聚合反应速率

一、实验目的

掌握采用膨胀计法测定聚合反应速率的原理，加深对自由基聚合动力学的理解，学习实验数据的处理。

二、实验原理

在聚合反应中，不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。可以采用多种方法测定聚合反应速率，如直接取样称重法、膨胀计法、折光指数法、黏度法及红外光谱法等，本实验采用膨胀计法。

简易膨胀计是由一根带刻度的毛细管与贮存器（锥形瓶）相连的装置。当整个装置充满液体时，容易观察到很小的体积变化。使用简易膨胀计测定聚合速率的依据是单体密度小，聚合物密度大，随着聚合反应的进行，体积会不断收缩。当一定量单体进行聚合时，体积的变化与转化率成正比。因此，只要测出聚合过程中体积的变化，就可以换算出单体形成聚合物的转化率，从而绘出聚合时间对转化率曲线，取其直线部分进而可求出聚合反应速率。

将单体和引发剂混合物充满到膨胀计的毛细管下部刻度线，然后将膨胀计浸入到已加热到一定温度的恒温水浴中。最初，毛细管中的液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以观察到毛细管的液面下降，表明聚合反应开始，从管内液体升至最高点到开始下降的这段时间为诱导期。记录不同时间毛细管液面下降刻度，通过数据处理、计算可以求出聚合反应速率。

三、仪器与药品

膨胀计，烧杯，超级恒温水浴，精密温度计。

甲基丙烯酸甲酯（新鲜蒸馏），过氧化二苯甲酰（BPO），甲苯，丙酮。

四、实验步骤

1．膨胀计校准

锥形瓶体积的校准通过称量空的和充满水的膨胀计完成，由水的重量和它在测定温度下的密度得出瓶的体积。

2．聚合过程

准确称取15．000　0 g甲基丙烯酸甲酯和0．1500gBPO在50 m L的小烧杯中混合均匀后，加入锥形瓶中。插入毛细管，料液弯月面刻度值和瓶的体积相加为起始液体体积V 0，将膨胀计固定在（60±0．5）℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时即达到了热平衡，记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点。当液面开始下降时，表示聚合反应已开始，记下时间t，以后每5 min记录一次液面变化情况直到实验结束。取出膨胀计，把容器中溶液倒入回收瓶中，然后用少量甲苯清洗膨胀计，回收甲苯，至少洗三次；再用丙酮洗两次，放入烘箱，低温烘干。

五、数据处理

1．诱导期：从热平衡至反应开始的时间。

2．单体转化率c%

在聚合反应中密度为d 1、质量为W 1的单体完全转化为密度为d 2的聚合物时，聚合物的质量仍然是W 1，但总体积发生变化，体积的转化分数为

式中：Δ［M］为单体浓度变化量；ΔV为t时刻体积收缩值（m L）；V 0为原始体积（瓶加毛细管底部体积）（m L）；d 1为单体密度；d 2为聚合物密度。

3．转化率-时间曲线，根据式（2）求出不同反应时间t下的转化率c%，其中d MMA＝0．896 g/cm3，d PMMA＝1．179 g/cm3（25℃）。以c%对t作图得到转化率-时间曲线，从斜率求得反应速率R＝［M］0×（d c%/d t）（假定引发剂在大量单体MMA中不影响其浓度）。

4．反应总速率常数

根据聚合动力学，有下列等式存在：

积分得ln［1/（1-c）］＝K［I］1/2 t，以ln［1/（1-c）］对t作图，其斜率等于K［I］1/2，低转化率下，［I］＝［I］0，则可得到总反应速率常数。若已知BPO在60℃下的K d及引发MMA的引发效率f，则进一步可求得K p/（K t）1/2（60℃时，BPO的K d＝1．12×10-6　s-1，f＝0．492）。

六、实验安全提示

1．甲苯，有毒，对皮肤和黏膜刺激性大，对神经系统作用比苯强，长期接触有引起膀胱癌的可能。

2．甲基丙烯酸甲酯，为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟，就医。吸入：脱离现场至空气新鲜处，呼吸困难时给输氧；呼吸停止时，立即进行人工呼吸。食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

七、实验前预习的问题

1．自由基聚合反应动力学推导。

2．标定毛细管的体积。

八、思考题

1．本实验测定聚合反应速率的原理是什么？

2．为什么这种膨胀计不适用于研究缩聚反应速率？

3．试说明聚合反应速率测定为什么均在低于10%转化率下进行。

4．分析诱导期产生原因。

实验二　醋酸乙烯酯的自由基溶液聚合

一、实验目的

掌握自由基溶液聚合原理及聚合过程的特点，了解聚醋酸乙烯酯的性质。

二、实验原理

单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合叫做溶液聚合。与本体聚合相比，溶液聚合体系黏度较低，混合和传热较易，温度易控制，较少凝胶效应，可避免局部过热。但溶液聚合也有缺点：（1）单体浓度较低，致使聚合速率较慢，设备生产能力低；（2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果导致所得聚合物相对分子质量低；（3）溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。因此，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶黏剂、合成纤维纺丝液、继续进行化学反应等。此外，溶液聚合有可能消除凝胶效应，在实验室内作动力学研究有其方便之处。选用链转移常数小的溶剂，容易建立稳态，便于找出聚合速率、相对分子质量与单体浓度、引发剂浓度等参数之间的定量关系。

聚醋酸乙烯酯是涂料、胶黏剂的重要品种之一，同时也是合成聚乙烯醇的聚合物前体。本实验是以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯溶液聚合，为自由基聚合反应。

三、仪器和药品

三颈瓶（250 m L），量筒（10 m L、20 m L、100 m L），搅拌器，冷凝管，温度计，恒温水浴。

醋酸乙烯酯（新蒸），甲醇，偶氮二异丁腈（AIBN）。

四、实验步骤

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250 m L三颈瓶中，分别加入50 m L醋酸乙烯酯、10 m L溶有0．21 g　AIBN的甲醇，开动搅拌，加热，将反应物逐步升温至（62±2）℃，反应约3 h，升温至（65±1）℃，继续反应0．5 h，停止加热，冷却结束聚合反应。称取2～3 g产物在烘箱中烘干，称重，计算单体转化率。

五、注解

1．主要原料性质

（1）醋酸乙烯酯，英文名为Vinyl acetate，Vinyl acetic ester，缩写为VAc。别名为乙酸乙烯酯、醋酸乙烯。用于生产聚乙烯醇、涂料及黏合剂等。CAS：108-05-4。理化性质：无色易燃液体，有甜的醚味。相对密度（水＝1）0．930，熔点-93．2℃，沸点72．2℃，闪点（开杯）-1℃。与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水。易聚合。

（2）甲醇，又名木醇、木酒精。英文名Methanol，Methyl alcohol，Carbinol，Wood alcohol，Wood spirit，Methyl hydroxide。理化性质：无色、透明、高度挥发、易燃液体，略有酒精气味。相对密度（水＝1）0．792，熔点-97．8℃，沸点64．5℃，闪点12．2℃，自燃点463．9℃。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。遇热、明火或氧化剂易着火，蒸气与空气混合物爆炸极限6%～36．5%。主要用作精细化工、塑料、医药、林产品加工等领域的基本有机化工原料，可开发出100多种高附加值化工产品，尤其深加工后作为一种新型清洁燃料和加入汽油掺烧发展前景越来越广阔。

2．产品

聚乙酸乙烯酯，又称醋酸乙烯树脂或乙酸乙烯树脂，属热塑性树脂。随聚合方法不同可制得胶乳或无色透明固体。玻璃化转变温度28～40℃，拉伸强度34 MPa，介电常数（103 Hz）1．15，吸水性2%～5%。溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏着力强，耐稀酸、稀碱。主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂，也作聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛的原料。聚乙酸乙烯酯由醋酸乙烯以自由基引发剂引发，可用乳液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。

六、安全提示

乙酸乙烯酯：毒性低，大白鼠经口LD50为2　920 mg/kg。有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸气可引起鼻腔发炎、眼睛出现红点，皮肤长期接触有产生皮炎的可能。操作场所应保持良好通风，操作人员应配备防护装具。皮肤接触后，立即用肥皂和水洗净并涂抹润肤剂。

甲醇：透明、无色、易燃、有毒的液体，略带酒精味，是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．画出该实验流程图。

八、思考题

1．溶液聚合反应的溶剂应如何选择？

2．本实验采用甲醇作溶剂是基于何种考虑？

3．讨论影响醋酸乙烯酯溶液聚合反应速率和转化率的因素。

实验三　苯乙烯自由基悬浮聚合

一、实验目的

掌握悬浮聚合的基本原理及聚合过程的特点，了解苯乙烯自由基聚合的方法。

二、实验原理

悬浮聚合实质上就是借助于较为强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将不溶于水的单体分散在水中形成直径为0．01～5 mm小液滴进行的聚合。其中水为连续相，单体为分散相，聚合在每个小液滴内进行，反应机理与本体聚合相同，可看作小本体聚合。根据聚合物在单体中的溶解性有均相、非均相聚合之分。如是将水溶性单体的水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中，在引发剂的作用下进行聚合的方法，称为反相悬浮聚合。悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0．05～2 mm，其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。

悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被分散成小液滴、不稳定的体系，随着反应的进行，分散的液滴又可能凝结，体系中必须加入分散剂。

悬浮聚合的优点是聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物相对分子质量分布窄；聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点是存在自动加速作用，必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能；聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。

三、化学药品与仪器

苯乙烯，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。

四口烧瓶，球形冷凝管，恒温水浴，搅拌器，温度计，量筒，锥形瓶，布氏漏斗，抽滤瓶。

四、实验步骤

分别将0．3 g　BPO和16 m L苯乙烯加入100 m L锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入装有冷凝管、温度计、搅拌器的250 m L四口烧瓶中。再用7～8 m L　0．3% PVA水溶液和130 m L去离子水冲洗锥形瓶及量筒后加入四口烧瓶中，开始搅拌和加热；在半小时内，将温度慢慢加热至85～90℃，保持此温度反应2 h后，用吸管吸少量反应液于含冷水的表面皿中观察，若聚合物颗粒变硬就可结束反应。冷却至室温，过滤分离，反复水洗，将产物在鼓风烘箱中50℃干燥，称重。

五、注解

1．悬浮聚合

悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，聚合过程和机理与本体聚合相似。其主要组分有单体、分散介质（水）、分散剂（悬浮剂）和引发剂。

（1）单体

苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等可以进行悬浮聚合。

（2）分散介质

分散介质大多为水，作为热传导介质。

（3）悬浮剂

调节聚合体系的表面张力、黏度，避免单体液滴在水相中黏结。主要有：

a．水溶性高分子：明胶，淀粉，聚乙烯醇等。

b．难溶性无机物：BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，黏土等。

c．可溶性电解质：NaCl，KCl，Na2 SO4等。

（4）引发剂

主要为油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈等。

2．苯乙烯

无色透明油状液体，沸点145．2℃，熔点-30．6℃，相对密度（水＝1）0．91，黏度0．725（25℃）。难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂，也很容易与其他含双键的不饱和化合物共聚。空气中爆炸极限1．1%～6．1%。

3．聚乙烯醇

白色固体，分絮状、颗粒状、粉状三种，无毒无味，熔点230℃，玻璃化温度75～85℃。可在80～90℃水中溶解，水溶液有很好的黏接性和成膜性。聚乙烯醇广泛用作维尼纶原料，其溶液用作棉、人造纤维、人造棉纱的浆料，也是纸板、皮革、纸张、标签、印刷等的良好黏合剂。

4．实验过程

PVA难溶于水，必须待PVA完全溶解后，才可以开始加热。搅拌速度要适中，搅拌激烈时，易生成砂状粒状聚合物；搅拌太慢时，易产生结块，附着在反应器内壁或搅拌棒上。为了保证获得均匀的细珠状聚合物，搅拌速度不宜随意改变。

5．产物的性质

聚苯乙烯，一种热塑性树脂，无色、无臭、无味而有光泽的透明固体。相对密度1．04～1．09。溶于芳香烃、氯代烃、脂肪族酮和酯等，但在丙酮中只能溶胀。具有耐化学腐蚀性、耐水性和优良的电绝缘性和高频介电性。缺点是耐热性低，耐光性差，性脆，易发生应力开裂。主要用于加工成塑料制品，如无线电、电视、雷达等的绝缘材料，并用于制硬质泡沫塑料、薄膜、日用品、耐酸容器等。

聚苯乙烯由苯乙烯经本体法或悬浮法聚合而成。苯乙烯还可以采用阴离子和阳离子聚合，与这两种方法比较起来，悬浮聚合能在水中进行，得到的是圆珠状粒子，而其他两种接触到水反应会终止。苯乙烯还可以采用乳液聚合。

六、安全提示

苯乙烯：对眼和上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。长期接触有时引起阻塞性肺部病变，皮肤粗糙、皲裂和增厚，为可疑致癌物。皮肤接触时，脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。进入眼睛时立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。

称量BPO：采用塑料匙，避免使用金属匙。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．简单画出该实验流程图。

八、思考题

1．悬浮聚合有哪些特点？

2．影响粒径大小的因素有哪些？

3．搅拌速度的大小和变化，对粒径的影响如何？

实验四　苯丙乳液的制备

一、实验目的

掌握乳液聚合的基本原理及乳液聚合过程的特点，了解乳液的应用。

二、实验原理

单体在乳化剂及机械搅拌的作用下，采用水溶性引发剂，在水中形成乳状液而进行的聚合过程称为乳液聚合。乳液聚合体系由水、乳化剂、单体、引发剂组成。一般水与单体的配比（质量）为70/30～40/60，乳化剂为单体的0．2%～5%，引发剂为单体的0．1%～0．9%。工业配方中常另加缓冲剂、相对分子质量调节剂和表面张力调节剂等。根据聚合反应速率、体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段：第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失；第二阶段称恒速期；第三阶段称降速期。

乳液聚合的特点：（1）聚合速度快，相对分子质量高；（2）适用于各种单体进行聚合及共聚合，有利于乳液聚合物的改性和新产品的开发；（3）以水为反应介质，黏度小，成本低，反应热易导出，反应平稳安全；（4）乳液产品可直接用作涂料和黏合剂等；（5）由于聚合反应中加有较多乳化剂，聚合物不纯，在需要固体聚合物时后处理工序复杂，成本高。

乳液聚合生产品种主要有氯丁、丁腈、丁苯等合成橡胶，聚丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液等，还可利用接枝嵌段乳液共聚合成出如抗冲性工程塑料ABS树脂。聚合物乳液在纺织加工、涂料、皮革整饰、黏合剂和造纸等行业应用广泛。

三、化学药品与仪器

苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，OP-10，十二烷基硫酸钠，碳酸氢钠，过硫酸钾，氨水。

四口烧瓶，圆底烧瓶，冷凝管，滴液漏斗，Y型管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计。

四、实验步骤

1．单体预乳化

在500 m L的圆底烧瓶中加入100 m L水，0．5 g碳酸氢钠，1．0 g十二烷基硫酸钠，1．0 g OP-10，搅拌溶解后依次加入2．5 g丙烯酸，11．7 g甲基丙烯酸甲酯，27．5 g丙烯酸丁酯，28．3 g苯乙烯，室温下搅拌乳化。

2．聚合过程

称取0．21 g过硫酸钾于锥形瓶中，用30 m L水溶解配成引发剂溶液。在四口烧瓶中加入40 m L单体预乳化液，搅拌升温至78℃后滴加8 m L引发剂溶液，约20 min滴完。然后同时分别滴加剩余的单体预乳化液和14 m L引发剂溶液，2．5 h内滴完。再在30 min内滴加完剩余的8 m L引发剂溶液。缓慢升温至90℃，熟化1 h，冷却反应液至60℃，加氨水调p H 至8，出料。

五、注解

1．十二烷基硫酸钠，白色至微黄色粉末，微有特殊气味。熔点180～185℃（分解）。易溶于水而成半透明溶液，对碱、弱酸和硬水都很稳定。表观密度0．25 g/m L。无毒。

2．OP-10，无色或淡黄色油状液体，在水中溶解呈透明状溶液。分子式为 ，相对分子质量646，HLB值14．5。具有很好的乳化、润湿、分散、去污和抗静电能力，抗硬水性能较好。能耐酸、耐碱。可与各类表面活性剂混用。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等烯类单体乳液聚合的非离子型乳化剂。

3．丙烯酸，无色液体，有刺激性气味。熔点13．5℃，沸点141℃（101．3 k Pa）。溶于水、乙醇和乙醚。易聚合，通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂。酸性强，有严重腐蚀性。

4．丙烯酸丁酯，无色液体。熔点-64．6℃，沸点146～148℃。溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，几乎不溶于水，在水中溶解度为0．14 g/100 m L（20℃）。加热易聚合，可加1．0×10-4对苯二酚作阻聚剂。用于制合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、胶黏剂等。由丙烯酸与丁醇经酯化或由丙烯酸甲酯与丁醇经酯交换而制得。

5．乳液聚合

乳液聚合对水质要求较高。若聚合不能正常进行，或产物稳定性不好，应检查水质是否符合要求。

聚合反应开始后，有一自动升温过程。聚合阶段应严格控制聚合温度不得高于85℃，否则，乳化剂的乳化效果将降低，并有溢料的危险。

聚合反应过程中液面边缘若无淡蓝色现象出现，产物的稳定性将会不好。若遇此情况，实验应该重新进行。

6．苯丙乳液

苯丙乳液由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，乳白色液体，带蓝光。固体含量30%～50%，黏度80～1　500 mPa·s，单体残留量0．5%，p H8～9。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好。苯丙乳液用作纸品胶黏剂，也可与淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等胶黏剂配合使用。

六、安全提示

1．丙烯酸：低毒，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，通过吸入、食入、经皮吸收侵入。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸，就医。食入：误服者给饮大量温水，催吐，就医。灭火方法：雾状水、二氧化碳、砂土。

2．丙烯酸丁酯：低毒，易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害。其蒸气或雾对眼睛、黏膜和呼吸道有刺激作用。中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐等感觉。灭火方法：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土，用水灭火无效。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．简单画出该实验流程图。

八、思考题

1．讨论乳液聚合的工艺特点，指出其优缺点，并与悬浮聚合比较。

2．假设单体的转化率为100%，计算所得到共聚物的玻璃化温度，并与实测值比较。

3．根据乳液聚合条件不同，所得的乳液有时泛蓝色，有时泛淡绿色。通过这些现象，可对乳液的质量做出什么结论？

实验五　聚苯胺的制备和导电性观测

一、实验目的

了解溶液聚合制备聚苯胺的方法，了解导电高分子知识及聚苯胺的性质。

二、实验原理

聚苯胺（PAn）作为一种较常见的导电高分子，因其具有原料易得、制备方法简便、环境稳定性好等优点而深受人们的重视。对PAn的聚合机理和产物结构有过许多研究和争论，目前被广泛接受的PAn结构模型为1987年Mac　Diarmid提出的苯式-醌式结构单元共存的模型，如图1-1所示。

图1-1　苯式-醌式结构单元共存模型

可以看出，PAn结构中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式，而且含有“苯-苯”连续的还原形式。其中，y代表PAn的氧化程度，不同的y值对应于不同的结构组分和颜色及电导率，如图1-2所示。当y＝0时，为全氧化态；当y＝1时，为全还原态；当y＝0．5时，为“苯-醌”比是3∶1的半氧化半还原结构（中间氧化态），掺杂后导电性最好。y值的大小受聚合时的氧化剂种类、浓度等条件影响。用过硫酸铵作氧化剂的聚合产物中，y接近于0．5。PAn这种结构的形成一般认为可分成两步：第一步，单体按阳离子自由基机理聚合成全醌二亚胺结构；第二步，该结构被苯胺单体还原为苯二胺和醌二亚胺交替结构。

图1-2　不同状态PAn的结构

PAn处于前3种状态都为绝缘体，在0＜y＜1的任一状态，都能通过质子酸掺杂从绝缘体变成导体，（d）式为HCl掺杂态。PAn经质子酸掺杂后，其电导率可提高十个数量级以上。

目前PAn主要是以苯胺（An）为原料，使用电化学和化学方法氧化而得到，PAn的组成结构和性能与聚合方法、溶液组成及反应条件密切相关。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行。常用的氧化剂有过硫酸铵［（NH 4）2 S2 O8］、重铬酸钾（K2 Cr2 O7）、过氧化氢（H 2 O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。过硫酸铵由于不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，且在-5～50℃温度范围均有良好的氧化活性，因此成为苯胺氧化聚合中最常用的氧化剂。自从1980年Diaz成功地用电化学氧化聚合法制备出电活性的PAn膜以来，大量研究工作围绕苯胺的电化学聚合及PAn的电化学行为展开。电化学合成PAn是以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力。目前的方法主要有：动电位扫描法和恒电位、恒电流脉冲极化及各种手段的复合方法。电化学方法制备的PAn一般是沉淀在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的因素有：电解质溶液的酸度，溶液中阴离子的种类，电极材料，苯胺单体浓度及其电化学聚合条件等。

三、化学药品与仪器

苯胺，过硫酸铵（APS），盐酸，丙酮。

四口烧瓶，恒压滴液漏斗，磁力搅拌器，油压机，万用表。

四、实验步骤

将95 m L盐酸、4．05 g苯胺依次加入四口烧瓶中，盐酸浓度为2 mol·L-1，用冰水浴控制反应体系温度（0～5℃）。在电磁搅拌下，滴加1 mol·L-1过硫酸铵水溶液50 m L，苯胺与过硫酸铵的物质的量之比为1∶1，1 h内滴完，此时反应体系总体积为150 m L，溶液颜色由透明逐渐变成蓝黑。继续反应2 h后，停止搅拌，结束反应。将反应混合物抽滤，用稀盐酸（0．01 mol·L-1）、丙酮洗涤滤饼各三次，以除去未反应的有机物和低聚物，最后用大量去离子水洗至滤液p H为6左右。65℃真空干燥至恒重，研磨成粉末。按下式计算产率：

将干燥好的聚苯胺粉末用油压机在1 MPa压力下压制成直径10 mm、厚度约为4 mm的圆片，用万用表的电阻挡观察其导电情况。

五、注解

1．苯胺（Aniline）

别名苯胺油、氨基苯。油状液体，新蒸馏时为无色，暴露在空气或日光下变为褐色。熔点-6．0℃，沸点184．4℃，闪点（开杯）91℃。1 g苯胺溶于28．6 m L水中、15．7 m L沸水中。能与乙醇、苯、氯仿和绝大多数其他有机溶剂混溶。呈弱碱性，0．2 mol·L-1水溶液p H＝8．1，与酸化合成盐。

2．聚苯胺合成的质子酸

质子酸通常选择盐酸（HCl）、磷酸（H 3 PO4）等挥发性酸。文献报道使用“非挥发性”质子酸如硫酸（H 2 SO4）和高氯酸（HClO4）等进行聚合反应，在真空干燥后会残留在所得PAn表面，影响样品质量。大量研究表明，用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、二壬基萘磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等掺杂PAn，在解决其溶解性的同时还可以提高其电导率。主要原因是，一方面大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂，掺杂到PAn中可以提高其溶解性；另一方面，大分子质子酸掺杂到PAn中，使PAn分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化，电导率将大幅度提高。同时，相对小分子酸而言，有机磺酸，如对甲基苯磺酸（TSA）和磺基水杨酸（SSA）有更高的热稳定性，所以有机磺酸无疑成为质子酸的一个好选择。

3．聚苯胺合成的条件

反应温度对PAn的电导率具有一定影响。在低温（0℃左右）下聚合有利于提高PAn的相对分子质量并获得相对分子质量分布较窄的聚合物，能获得较高的电导率。

4．导电高分子

按聚合物本身能否提供载流子，导电高分子材料可分为两大类：结构型导电高分子和复合型导电高分子。结构型导电高分子是指那些分子结构本身能提供载流子从而显示导电性的高分子材料，其载流子可以是电子、空穴，也可以是正负离子。复合型导电高分子是指高分子本身并无导电性，它是通过掺入的导电微粒或细丝提供载流子来实现导电的，如金属或碳粉与高分子共混而成的导电塑料。

研究发现，真正纯净的导电聚合物，或者说真正无缺陷的共轭结构高分子，其实是不导电的，它们只表现绝缘体的行为。要使它们导电或表现出导体、半导体的其他特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷。“掺杂”是最常用的产生缺陷和激发的化学方法。实际上，掺杂就是在共轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。共轭结构高分子中的π电子有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本身可能被氧化（失去或部分失去电子），也可能被还原（得到或部分得到电子），相应地，借用半导体科学的术语，称作发生了“p型掺杂”或“n型掺杂”。

PAn属于共轭结构型导电聚合物，其导电机理与金属和半导体均不相同。金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。导电PAn不仅有由于掺杂而带来的金属（高电导率）和半导体（p型和n型结构）的特征，还具有高分子的可分子设计结构多样化、可加工和比重轻等优点。

PAn的质子酸掺杂过程与其他导电高分子的掺杂截然不同，一般导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，即在掺杂的过程中发生氧化还原反应（p型掺杂或n型掺杂），这种反应是不可逆的。而PAn的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是电子结构发生了变化。质子进入高聚物链上使链带正电，为维持电中性，阴离子也进入高聚物链，掺杂过程中形成极子和双极子在电场的作用下发生迁移而产生导电。半氧化型半还原型的本征态PAn可进行质子酸掺杂，全还原型PAn可进行碘掺杂和光助氧化掺杂。全氧化型PAn只能进行离子注入还原掺杂。全氧化态和全还原态PAn与质子酸作用，只能成盐而不产生掺杂效应。PAn的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。掺杂态PAn可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。研究发现，当氧化程度一定时，PAn电导率随掺杂度（质子化程度）的增加而急剧增大，当掺杂度超过15%以后，电导率趋于稳定。在酸度低时，H＋浓度低，掺杂量较少，其导电性受到影响。因此质子酸成为苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的p H和以掺杂剂的形式进入PAn骨架，赋予其一定的导电性。

5．其他制备方法

化学氧化法一般分为溶液法和乳液法两大类。溶液法聚合的PAn通常可加工性能差（即在普通溶剂中难溶和难熔），成为加速PAn实用化进程的主要障碍，而乳液聚合法制备PAn相比之下有如下优点：

（1）用无环境污染且成本低的水为载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂。

（2）若采用大分子有机磺酸充当乳化剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高PAn导电性。

（3）通过将PAn制备成可直接使用的乳状液，就可在后加工过程中避免再使用一些昂贵［如N-甲基吡咯烷酮（NMP）］或有强腐蚀性（如浓硫酸）的溶剂，而实际上这些溶剂对掺杂态导电PAn的溶解性并不好。这样不但可以简化工艺，降低成本，保护环境，还可有效改善PAn的可加工性。

典型乳液聚合制备聚苯胺过程：在四口烧瓶中依次加入苯胺5 m L、十二烷基苯磺酸DBSA　8 g和去离子水150 m L，电磁搅拌混合30 min，使其预乳化完全。再滴加配好的1 mol·L-1过硫酸铵水溶液，30 min内滴加完。保持体系为室温（20℃左右），反应3小时后，静置，加入丙酮破乳，过滤，用DBSA水溶液和丙酮各洗涤三次以除去未反应的有机物和低聚物，大量去离子水洗至滤液p H＝6左右。65℃真空干燥至恒重，研磨成粉末。

典型电化学聚合法：采用不锈钢片（尺寸为4 cm×1 cm×1 mm）作为工作电极，对电极，饱和甘汞电极为参考电极组成电化学聚合体系。将1 m L的苯胺溶于0．5 mol·L-1的硫酸水溶液中，苯胺与硫酸的物质的量之比为1∶1。将此混合液超声震荡30 min，得到均匀溶液作为电化学聚合的电解液。采用恒电位法，将恒压电源电压调至1．2 V，电化学聚合1 h后停止反应。用去离子水冲洗不锈钢电极，65℃真空干燥至恒重。再用滤纸擦拭电极，使聚苯胺吸附于滤纸上。

六、安全提示

苯胺毒性较强，易燃、易随蒸气挥发，应避免触及皮肤、吸入其蒸气。

七、实验前预习的问题

1．列出化学氧化法合成聚苯胺时，主要反应物的投料物质的量之比。反应介质是什么？反应温度和反应时间为多少？

2．在化学氧化法合成聚苯胺时，滴加过硫酸铵的速度为何要缓慢？

3．溶液法和乳液法合成聚苯胺各有何优缺点？产物聚苯胺有何不同？

八、思考题

1．如何使导电聚苯胺具有良好的溶解性？

2．结构型导电聚合物应具有怎样的结构？为了使其导电，还需要采取什么措施？

3．化学氧化法合成聚苯胺时有哪些废渣？如何处理？

4．你对导电高分子的溶解性和加工性是如何认识的？

实验六　苯乙烯的阳离子聚合

一、实验目的

掌握阳离子聚合的机理及阳离子聚合过程的特点，学习苯乙烯阳离子聚合的方法。

二、实验原理

阳离子聚合是由阳离子引发而产生聚合反应的总称。阳离子聚合反应由链引发、链增长和链终止三个基元反应构成。

链引发：

其中C、RH和M分别表示引发剂、助引发剂和单体。

链增长：

链转移和链终止：

阳离子聚合引发过程十分复杂，至今未能完全确定；碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点；溶剂、温度、反离子对聚合反应影响较为显著，很难获得高相对分子质量的聚合物。目前，采用阳离子聚合并大规模工业化的产品主要有丁基橡胶。

Lewis酸是阳离子聚合的常用引发剂，在引发除乙烯基醚类以外单体进行聚合反应时，需加入助引发剂（如水、醇、酸等），如使用水或醇作为助引发剂，它们先与引发剂（如BF3）形成络合物，再解离出阳离子，引发聚合反应。

本实验以BF3/Et2 O作为引发剂，在苯中进行苯乙烯阳离子聚合。

三、药品与仪器

苯乙烯，苯，NaOH，Ca H 2，BF3/Et2 O，无水硫酸钠，二苯甲酮，钠片，甲醇。

100 m L两口瓶，直形冷凝管，注射器，注射针头，电磁搅拌器，真空系统，通氮系统。

四、实验步骤

1．溶剂和单体的精制

苯乙烯的精制：在100 m L分液漏斗中加入50 m L苯乙烯单体，用15 m L　NaOH溶液（5%）洗涤两次。用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水硫酸钠至液体透明。干燥后的单体进行减压蒸馏，收集39～41℃/107．7 kPa的馏分。

苯的精制：400 m L苯置于带回流干燥器的烧瓶中，加入二苯甲酮和钠片，打开三通活塞，用加热套加热回流30 min，在通入干燥氮气的条件下停止加热，冷却后将装有苯的烧瓶取下，立即加盖封闭，待用。

2．引发剂精制

BF3/Et2 O长期放置，颜色会转变成棕色。使用前在隔绝空气下进行蒸馏。

3．苯乙烯阳离子聚合

苯乙烯阳离子聚合所用的玻璃装置预先放置在100℃烘箱中干燥过夜，趁热将反应瓶连接到双排管聚合系统上，体系抽真空、通氮气，重复三次，并保持反应体系为正压。先后注入25 m L苯和3 m L苯乙烯，开动电磁搅拌，再加入BF3/Et2 O溶液0．3 m L（质量浓度约0．5%）。反应4 h，水浴温度控制在27～30℃，得到黏稠的液体。用100 m L甲醇沉淀出聚合物，用布氏漏斗过滤，甲醇洗涤，抽干，放入真空烘箱干燥，称重，计算产率。

五、注解

1．阳离子聚合

阳离子聚合对杂质非常敏感，杂质对聚合反应会起到加速、阻碍、链转移或是链终止的作用，使得聚合物相对分子质量下降。因此，要对所用溶剂、单体和其他试剂进行精制，还需对聚合系统进行干燥。

阳离子型引发剂主要分成两大类：一类是强质子酸；一类是路易士酸。强质子酸常用的有H 2 SO4，HCl O4等；路易士酸常用的有TiCl4，SnCl4等。

2．苯

具有芳香气味的无色透明挥发性液体，是一种不易分解的化合物，难溶于水，易溶于酒精、乙醚、丙酮、氯仿、汽油、二硫化碳等有机溶剂。熔点5．5℃，沸点80．1℃，空气中爆炸极限1．3%～7．1%。

3．苯精制

苯精制前预处理：400 m L苯用25 m L浓硫酸洗涤两次以除去噻吩等杂环化合物，用25 m L　5% NaOH溶液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，加入无水硫酸钠初步干燥。

4．商品BF3/Et2 O

溶液中BF3的含量为46．6%～47．8%，必要时用干燥的苯稀释到适当浓度。

5．其他制备方法

苯乙烯的聚合除了阳离子聚合方法外，还有阴离子聚合、自由基聚合等。苯乙烯可以采用乳液聚合，乳液聚合所用的引发剂是水溶性的，而且由于高温不利于乳液的稳定，引发体系产生自由基的活化能很低，使聚合可以在室温甚至更低的温度下进行。

六、安全提示

苯：属于有毒液体。不要吸入其蒸气，不要触及皮肤。在通风良好处使用，并远离火种及热源。

浓硫酸：属于强腐蚀性液体，不要触及皮肤。

七、实验前预习的问题

1．设计反应装置，画出主要反应装置图。

2．列出实验流程图。

八、思考题

1．阳离子聚合反应有什么特点？

2．阳离子聚合为什么要在低温下进行？

实验七　双酚A型环氧树脂的制备

一、实验目的

了解缩合聚合原理，熟悉双酚A型环氧树脂的制备。

二、实验原理

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的黏接强度，介电性能良好，收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、黏接剂、涂料等用途。

双酚A型环氧树脂由双酚A与过量的环氧氯丙烷在碱催化下聚合而成，其合成反应的机理迄今尚未定论，一般认为属于缩聚反应，总反应式如下：

三、药品与仪器

双酚A，环氧氯丙烷，氢氧化钠，甲苯。

四口烧瓶，冷凝管，滴液漏斗，温度计，水浴，电动搅拌器，分液漏斗，真空蒸馏装置。

四、实验步骤

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入30 g双酚A及34 g环氧氯丙烷，搅拌并加热，当温度升到50℃时开始由滴液漏斗滴加35 m L　30% NaOH水溶液，在50～60℃下于2 h内滴加完毕，提高温度于70～75℃保持1 h，得黄色黏稠树脂，加入30 m L蒸馏水、60 m L甲苯，搅拌使树脂溶解，趁热倒入分液漏斗，静止分层，除去水层。

将树脂溶液倒回四颈瓶中，进行真空蒸馏，除去甲苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，开动真空泵（注意流出速度），蒸馏到无流出物为止，控制蒸馏最终温度为120℃，得到黄色透明树脂。

五、注解

1．环氧树脂

根据不同配比和制法，可得不同相对分子质量的环氧树脂。低相对分子质量的为黄色或琥珀色高黏度透明液体，高相对分子质量的为固体，熔点一般是145～155℃，溶于丙酮、环己酮、乙二醇、甲苯和苯乙烯等。环氧树脂与多元胺、有机酸酐或其他固化剂等反应变成坚硬的体型高分子化合物，无臭、无味，耐碱和大部分溶剂，对金属和非金属具有优异的黏合力，耐热性、绝缘性、硬度和柔韧性都好。可用作金属和非金属材料（如陶瓷、玻璃、木材等）的胶黏剂（黏合力强，俗称万能胶），也可用来制造涂料、增强塑料或浇铸成绝缘制件等，并可用于处理纺织品，有防皱、防缩、耐水等作用。低相对分子质量的环氧树脂可用作聚氯乙烯的稳定剂。

环氧树脂可以用二步法合成，不同催化剂催化。

2．双酚A

化学名称2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，商品名称双酚A。白色粉末，熔点大于155℃。不溶于水，稍溶于氯化烷烃和苯类，易溶于醇、酮。由于羟基的四个邻位氢很活泼，所以易进行卤化、硝化、磺化、烃化反应，与氢氧化钠溶液作用生成双酚钠盐。双酚A的化学性质比较稳定、无毒、无腐蚀，运输方便，但注意防潮、防雨淋、防热、防暴晒。

3．环氧氯丙烷

环氧氯丙烷为无色、透明、油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，是一种易挥发、不稳定的液体，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物，有毒性和麻醉性。密度1．181 g/cm3，沸点116．1℃，熔点-25．6℃，空气中燃烧极限（体积）3．8%～21．0%。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，是生产环氧树脂的主要原料，环氧树脂消费量约占环氧氯丙烷总消费量的75%；环氧氯丙烷水解可制得合成甘油，环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷、环氧丙烷二聚、三聚可生成氯醇橡胶，环氧氯丙烷和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可制得缩水甘油醚类产品；环氧氯丙烷还可以用于合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、染料、水处理剂、增塑剂等多种产品。此外，还可用作纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶的溶剂。

六、安全提示

环氧氯丙烷：发生中毒时，有眼睛刺痛、结膜炎、鼻炎、流泪、咳嗽、疲倦、胃肠紊乱、恶心等症状。严重中毒时，可引起麻醉症状，甚至引起肺、肝、肾的损伤。大鼠经口LD50为90 mg/kg，空气中最大容许浓度18 mg/m3。生产设备要密闭，空气要流通，操作人员要配戴防护用具。此外，环氧氯丙烷有激烈的自聚趋向，不应在明火中加热，以防容器爆裂。危险品规程编号为62008，属二级易燃液体。

七、实验前预习的问题

1．画出主要反应装置图。

2．列出反应物料比。

八、思考题

1．环氧树脂合成的反应机理及影响合成的主要因素。

2．什么叫环氧当量、环氧值？

3．讨论环氧树脂的固化机理。

4．从结构上分析环氧树脂为什么具有优异的黏结性能。

实验八　界面缩聚法制备尼龙-66

一、实验目的

掌握缩合聚合机理与界面缩合聚合过程，了解尼龙-66的特点与用途。

二、实验原理

界面缩聚是将两种互相作用生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体中（通常为水和有机溶剂），形成水相和有机相，当两相接触时，在界面附近迅速发生缩聚反应生成高聚物，界面聚合一般要求单体有很高的反应活性。实验室制备尼龙-66一般采用己二胺和己二酰氯，其中酰氯在酸接受体的存在下与胺的活泼氢起作用，属于非平衡缩聚反应。己二胺水溶液与己二酰氯的四氯化碳溶液相混合，在水和四氯化碳的界面上很快生成聚合物的薄膜，可以用玻璃棒连续拉出。

己二胺与己二酰氯反应方程式如下：

三、药品与仪器

己二酸，二氯亚砜，二甲基甲酰胺，己二胺，水，四氯化碳，氢氧化钠，盐酸。

圆底烧瓶，回流冷凝管，装有氯化钙的干燥管，油浴，蒸馏管，尾接管，氯化氢气体吸收装置。

四、实验步骤

1．己二酰氯的合成

在回流冷凝管上方装带有氯化钙的干燥管，后接氯化氢吸收装置，然后装在圆底烧瓶上。在圆底烧瓶内加入己二酸10 g和二氯亚砜20 m L，并加入两滴二甲基甲酰胺（生成大量气体），加热回流反应2 h左右，直到没有氯化氢放出。然后将回流装置改为蒸馏装置，在常压下将过剩的二氯亚砜蒸馏出，再真空减压蒸馏，收集己二酰氯组分。

2．尼龙-66的合成

在烧杯A中加入水100 m L、己二胺4．64 g和氢氧化钠3．2 g。在烧杯B中加入精制过的四氯化碳100 m L和合成的己二酰氯3．66 g。然后将烧杯A中的水溶液沿玻璃棒缓慢倒入烧杯B中，可以看到在界面处形成一层半透明的薄膜，即尼龙-66。将产物用玻璃棒小心连续拉出，缠绕在玻璃棒上，直到反应结束。用3%的稀盐酸洗涤产品，再用去离子水洗涤至中性，真空干燥，最后计算产率。

五、注解

1．己二酸

分子式HOOC（CH 2）4 COOH，相对分子质量146．14，白色单斜晶系晶体或粉末。密度1．360 g/cm3，熔点152．0℃，沸点337．5℃。微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚，不溶于苯、石油醚。能升华。

2．二氯亚砜

无色至淡黄色或淡红色的冒烟液体，有窒息气味，分子式SOCl2。相对密度1．67，熔点-104．5℃，沸点78．8℃，蒸气压14．66 kPa（110 mm Hg，26℃）。与苯、氯仿、四氯化碳混溶。有腐蚀性。遇水分解生成氯化氢及二氧化硫，加热至140℃以上分解生成氯气、二氧化硫、二氯化二硫。

3．己二酰氯

分子式ClOC（CH 2）4 COCl，无色或淡黄色液体，沸点126℃（1．60 k Pa），相对密度0．963，折射率1．426　3，闪点50．0℃。能与醚及苯混溶，在水及醇中分解。

4．己二胺

具有氨味的无色片状结晶。相对密度（水＝1）0．85，熔点42．0℃，沸点205．0℃。易溶于水，溶于乙醇、乙醚。自燃温度307．0℃，爆炸极限0．7%～6．3%。遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。有腐蚀性，潮湿环境下，能腐蚀活泼金属如铝和锌。蒸气比空气重，易在低处聚集。封闭区域内的蒸气遇火能爆炸。

5．四氯化碳

无色透明液体，相对密度（20℃/4℃）1．595，凝固点-22．9℃，沸点76．8℃，溶解度参数δ＝8．6，能与乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二硫化碳、石油醚等混溶，微溶于水。易挥发、不燃烧，性质稳定，但在碱性条件下水解生成二氧化碳和氯化氢。毒性极大，有较强的刺激性和麻醉性，空气中最高容许浓度25 mg/m3（或0．001%）。

6．尼龙-66（nylon　66/PA　66）

半透明或不透明乳白色结晶聚合物，密度1．150 g/cm3，熔点252．0℃，脆化温度-30．0℃，热分解温度大于350℃，连续耐热80～120℃，平衡吸水率2．5%。能耐酸、碱、大多数无机盐水溶液、卤代烷、烃类、酯类、酮类等腐蚀，但易溶于苯酚、甲酸等极性溶剂。具有优良的耐磨性、自润滑性，机械强度较高。但吸水性较大，因而尺寸稳定性较差。广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件，如齿轮、滑轮、辊轴、泵体中叶轮、风扇叶片、高压密封圈、阀座、垫片、衬套、各种把手、支撑架、电线包层等，亦可制成薄膜用作包装材料。此外，还可用于制作医疗器械、体育用品、日用品等。

可以用己二酸和二胺盐熔融缩聚的方法制备尼龙-66，与界面缩聚相比，在相同条件下更容易获得相对分子质量高的聚合物，而且二元酰氯单体成本高，需要使用和回收大量溶剂。但应该注意官能团的等物质的量反应。

六、安全提示

四氯化碳：可引起急性中毒，导致中枢神经系统和肝、肾损害为主的全身性疾病。短期内吸入高浓度四氯化碳可迅速出现昏迷、抽搐，可因心室颤动或呼吸中枢麻痹而猝死。口服中毒时，肝脏损害明显，因此注意防护。

己二胺：毒性较大，主要通过吸入、食入、经皮肤吸收侵入。其蒸气对眼和上呼吸道有刺激作用，吸入高浓度时，可引起剧烈头痛。溅入眼内，可引起失明。当皮肤接触时，用大量流动清水彻底冲洗。误服者立即漱口，饮牛奶或蛋清。着火时可以用雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土、干粉灭火。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．简单画出该实验流程图。

八、思考题

1．比较界面缩聚与其他缩聚方法的异同。

2．影响聚合物相对分子质量的因素有哪些？

3．如何测定聚合反应的反应程度和相对分子质量大小？

4．界面缩聚能否用于聚酯的合成？为什么？

实验九　聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）的本体缩聚制备

一、实验目的

了解本体缩聚的原理与聚合过程，了解涤纶的特点与用途。

二、实验原理

缩聚反应过程是通过一定的方法实现的，目前工业上广泛采用的有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法，近年来乳液缩聚和固相缩聚也在不断发展和应用。与本体聚合相似，在反应中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点10～25℃）进行的缩聚反应叫熔融缩聚，熔融缩聚法的特点是反应温度高（一般在200℃以上）。温度高有利于提高反应速率和排除低分子副产物，一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应，偶尔也用于反应速率不太大的不可逆缩聚，例如熔融缩聚法制聚砜的反应。熔融缩聚生产工艺较简单，由于不需要溶剂，减少了污染，有利于降低成本。

工业上制造涤纶的方法主要如下：

（1）直接酯化法

通常将（1∶1．3）～（1∶1．8）（物质的量之比）的对苯二甲酸（PTA）与乙二醇配成浆状物，加入酯化反应器中，在催化剂存在下，加压或常压下，于220～240℃直接酯化，生成对苯二甲酸双乙酯（BHET），再在高温、高真空条件下缩聚。

（2）酯交换法

将1∶2．5（物质的量之比）的对苯二甲酸二甲酯（DMT）和乙二醇加入酯交换反应器，在锌、锰、钴等乙酸盐或者与Sb2 O3混合催化剂存在下，于160～190℃进行酯交换反应，当馏出的甲醇量为理论量的85%～90%时，可认为酯交换反应完毕。酯交换产物再进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。

（3）环氧乙烷法

先由PTA和环氧乙烷反应得到BHET，再缩聚得到聚合物。通常该方法中，环氧乙烷需过量较多，反应温度为100～130℃，反应压力为1．96～2．94 MPa，使用的催化剂通常为脂肪胺或季铵盐。

本实验采用酯交换法。

三、药品与实验仪器

对苯二甲酸二甲酯（DMT），乙二醇（新蒸），Zn（Ac）2，Sb2 O3。

酯交换反应装置（由磨口三通塞、磨口反应管、分馏器、乙二醇液封等组成），真空系统，小型简易纺丝机。

四、实验步骤

1．酯交换反应

装好酯交换反应装置，检查系统是否漏气，要求系统余压不超过4 mm Hg才可投料。依次将DMT、Zn（Ac）2、Sb2 O3加入反应管内，再用移液管把乙二醇沿搅拌棒加入反应管，装好仪器后抽真空、通氮气，重复操作3次，以排除体系中的空气。除氧操作完成后，将三通活塞接通乙二醇液封并保持通氮气。整个反应过程在氮气保护下进行，氮气流速控制在约2～3个气泡/秒（由乙二醇液封观察），当温度高于100℃时减小流速，以免将升华的DMT带出反应系统。冷凝管通水后，开始加热，当反应系统内温度达到约140℃时，保温套温度保持在（164±2）℃，此时反应物开始熔化，可开动搅拌，并逐步提高搅拌速度，迅速升温至165～170℃，当冷凝管口有液体滴出时，表明酯交换反应开始，继续提高温度至190～194℃（酯交换反应的温度应严格控制，不要超过195℃），保持在此温度下反应至数分钟内无液体滴出，表明酯交换反应结束，酯交换反应时间约为1．5 h。记下蒸出甲醇体积，取出分馏管，倾去甲醇后重新装上。

2．缩聚反应

将酯交换反应装置中冷凝管上口接真空系统。反应温度升至240℃，保温套温度升至（290±5）℃，此时又有液体蒸出，待液体蒸出速度减慢后，将反应温度逐步提高至270～275℃（反应温度不要超过280℃，以免聚合产物发生脱羧、裂解等副反应），停止通氮，先在低真空下进行反应，随着液体蒸出速度的减慢，逐步提高真空度，直至高真空（余压小于4 mm Hg），高真空反应至数分钟内没有液体蒸出时为止。缩聚反应的时间约为1．5 h，记下蒸出液体的体积，停止搅拌10 min，准备抽丝。

3．抽丝（纺丝）

停止抽真空，通氮气保持系统正压，反应管温度维持在270～280℃（270～280℃为实验正常时的抽丝温度，若相对分子质量偏低，可适当降低温度；反之，可适当升高温度，以保证抽丝顺利进行）。数分钟后，将反应管底部的尖端夹断，若无熔体流出，可用酒精灯适当加热反应管尖端，待熔体流出成丝后，将丝引至转动着的抽丝卷筒上进行抽丝。

五、注解

1．对苯二甲酸二甲酯

无色斜方晶系晶体，熔点140．6℃，液体相对密度1．084（150℃/4℃），沸点283．0℃，加热至230℃即升华，黏度（150℃）0．965 mPa·s。不溶于水，溶于乙醚和热乙醇。毒性很低，无皮肤刺激作用。

2．乙二醇

无色透明黏稠液体，味甜，具有吸湿性，易燃。相对密度1．108（20℃/4℃），沸点198．0℃，凝固点-11．5℃，黏度（20℃）21 mPa·s。与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶及类似的煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚，几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。低毒。

3．聚对苯二甲酸乙二醇酯

又名特丽纶，学名聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚酯纤维的主要品种。密度1．380 g/cm3，熔点约258℃。具有高的压缩弹性、抗皱性、耐热性、耐光性、化学稳定性、回弹性、绝缘性和极小的吸湿性（0．4%）。耐光性仅次于聚丙烯腈纤维，化学稳定性则高于聚酰胺纤维，缺点为染色性差。长丝的强度是0．40～0．48牛/特，伸长率15%～25%；短纤维的强度是0．30～0．35牛/特，伸长率30%～40%。用于纯纺或混纺，以制快干免烫织物（如的确良等）、轮胎帘子布、电绝缘材料、传动带、绳索、滤布和人造血管等。高收缩性的长丝可与真丝媲美。

六、安全提示

1．抽真空、通氮气操作中注意安全。

2．抽丝卷筒上进行抽丝注意安全。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．简单画出该实验流程图。

八、思考与讨论

1．为什么熔融聚合不是反应一开始就在真空条件下进行，而是逐步由常压到低真空再到高真空？

2．聚酯缩聚时为何必须要有足够高的真空度？

实验十　苯乙烯与马来酸酐的交替共聚合

一、实验目的

了解共聚反应机理，掌握共聚过程的特点。

二、实验原理

共聚指的是将两种或多种单体在一定的条件下聚合形成一种高分子的反应。根据单体种类的多少分二元、三元共聚等，根据聚合物分子结构的不同可分为无规共聚、嵌段共聚、交替共聚、接枝共聚。典型的共聚物有SBS、ABS等。

发生共聚反应的两单体极性相差愈大，愈容易形成电荷转移络合物，因此，就容易发生交替共聚反应。苯乙烯带有强的供电子取代基，Q、e值分别为1．0、-0．8；马来酸酐带有强的吸电子取代基，Q、e值分别为0．23、2．25，通常不易单独进行聚合反应，但其易与苯乙烯之间发生共聚产生交替共聚物。其反应机理主要是由于电荷转移的相互作用，使得自由基与单体间容易形成过渡状态的络合物，目前有“过渡态极性效益理论”和“电子转移复合物均聚理论”两种理论解释。“过渡态极性效益理论”认为，在反应过程中，单体和链自由基加成后，形成含共振体的稳定过渡态。“电子转移复合物均聚理论”则认为，首先是不同极性的单体形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应得到交替共聚物。本实验选用甲苯做溶剂，采用沉淀聚合的方法合成交替共聚物。

三、化学药品与仪器

甲苯，苯乙烯，马来酸酐，AIBN。

四颈烧瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温浴，抽滤装置。

四、实验步骤

在装有冷凝管、温度计与搅拌器的四颈烧瓶中分别加入75 m L甲苯，2．9 m L新蒸苯乙烯，2．5g马来酸酐及0．005 g AIBN。将反应混合物搅拌均匀溶解成透明溶液后，再加热升温至85～90℃，搅拌反应1 h后停止，然后冷却至室温，抽滤，再真空干燥，控制温度在60℃。称量并计算产率。

五、注解

1．马来酸酐

，有强烈刺激气味的无色结晶粉末，密度1．48 g/cm3，熔点52．8℃，沸点202．0℃。溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。与热水作用生成顺丁烯二酸。有毒。

2．产物

苯乙烯与马来酸酐共聚物，简称SMAn树脂。SMAn树脂具有耐热性及优良的机械性能，但耐冲击性较差，为改善SMAn树脂的耐冲击性能，可加入橡胶。若将苯乙烯及顺丁烯二酸酐共聚物皂化、磺化、半酯化或以胺类中和，可合成水溶性树脂，用于颜料分散剂、皮革处理剂、印刷油墨、黏合剂、乳化剂、润滑剂及上浆剂等方面。

还可以采用溶液聚合方法合成交替共聚物，以BPO作为引发剂，乙酸乙酯做溶剂，聚合完成后加入乙醇使产物析出。

3．聚合过程

在未升温的情况下充分搅拌，固体要完全溶解。反应温度过低，反应速度慢，产量将下降。反应温度过高，则会产生副反应，也会降低产量。所以，温度保持在85～90℃之间。

六、安全提示

顺丁烯二酸酐：有毒，其蒸气和粉尘刺激眼膜和呼吸器官。眼和皮肤直接接触有明显刺激作用，并引起灼伤。空气中浓度超标时，应该佩带防毒口罩，戴安全防护眼镜，穿工作服，戴橡皮手套。

七、实验前预习的问题

1．画出该实验简易装置图，列出主要反应物的投料比、反应时间及反应温度。

2．简单画出该实验流程图。

八、思考题

1．试推断以下单体进行自由基共聚合时，何者容易得到交替共聚物？为什么？

（1）丙烯酰胺/丙烯腈；（2）乙烯/丙烯酸甲酯；（3）三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚。

2．引发剂用量对反应及产物有何影响？

3．比较沉淀聚合和溶液聚合的优缺点。

实验十一　甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

一、实验目的

理解原子转移自由基聚合的机理，掌握原子转移自由基聚合的操作方法。

二、实验原理

原子转移自由基聚合以有机卤化物为引发剂，利用过渡金属配合物作为卤原子载体，通过氧化还原反应使卤原子在金属复合物与链增长自由基之间可逆转移，在活性种（M n·）与休眠种（M n X）之间建立可逆动态平衡，结果使链增长自由基浓度降低，抑制了自由基聚合中最易发生的双基终止反应，从而实现对聚合反应的控制。

在功能高分子材料的制备过程中，分子设计是一个十分关键的步骤。原子转移自由基聚合实现了聚合过程和相对分子质量的可控。原子转移自由基聚合（ATRP）是迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构（线型，梳状，星型，树枝状大分子等）、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。

三、药品与仪器

α-氯代乙苯，2，2′-联吡啶，CuCl，甲基丙烯酸甲酯。

磨口三通活塞，磨口反应管，恒温油浴，注射器。

四、实验步骤

1．试剂处理

用10%氢氧化钠水溶液将甲基丙烯酸甲酯洗涤后，水洗至中性，加CaCl2干燥，再加入Ca H 2减压蒸馏两次，用高纯N2鼓泡除O2。α-氯代乙苯在Ca H 2存在下减压蒸馏。2，2′-联吡啶（bpy）用丙酮重结晶后真空干燥。CuCl用乙酸洗涤后再用丙酮反复洗涤3次，真空干燥，避光保存。

2．聚合过程

在N2气流下，用电吹风加热套有三通活塞的反应管5 min，打开三通活塞，将17．3 mg （0．175 mmol）CuCl，81．8 mg（0．525 mmol）联吡啶，24．6 mg（0．175 mmol）α-氯代乙苯，2 m L（17．5 mmol）甲基丙烯酸甲酯快速加入反应管。用绳子将三通塞与反应试管固定（防止聚合时三通塞脱落），液氮冷却下真空脱气、融化、通N2循环两次。置于恒温油浴（80℃）中进行聚合。2 h后，取出反应管，冷却后，用5 m L的THF稀释，离心除去固体金属催化剂，清液倒入50 m L甲醇中沉淀，过滤，真空干燥，计算单体转化率。

3．产物表征

用GPC测定产物相对分子质量及相对分子质量分布（THF做流动相，单分散性聚甲基丙烯酸甲酯作标样，样品配制浓度约为50 mg/4 m L　THF）。

五、注解

1．2，2′-联吡啶

白色至浅红色结晶性粉末。熔点69．5℃，沸点272．5℃，易溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和石油醚。1份本物质约溶于200份水。

2．CuCl

白色立方晶体或白色粉末。熔点430℃，沸点1　490℃，密度4．14 g/cm3。水溶性0．06 g/L（25℃）。溶于乙醚、盐酸、氨水，微溶于水，不溶于乙醇、丙酮。在干燥空气中稳定，受潮则易变蓝到棕色，熔融时呈铁灰色。露置空气中迅速氧化成碱式盐，呈绿色。遇光变成褐色。在热水中迅速水解生成氧化铜水合物而呈红色。

3．活性聚合

不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄相对分子质量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。典型的活性聚合具备以下特征：（a）聚合产物的数均相对分子质量与单体转化率呈线性增长关系；（b）当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均相对分子质量进一步增加，并仍与单体转化率成正比；（c）聚合产物相对分子质量具有单分散性；（d）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比。

目前，阴离子活性聚合、阳离子可控聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“活性/可控聚合”反应已被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件。

六、安全提示

CuCl：无机有毒品，对皮肤有强刺激性，粉尘使皮肤发痒起泡，刺激眼睛流泪。

七、实验前预习的问题

1．根据实验，列出主要反应物的投料比。

2．确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图。

八、思考题

1．试剂处理过程中CuCl要用乙酸、丙酮反复洗涤，原因是什么？

2．本实验用的聚合方法有哪些优点和不足？

实验十二　淀粉接枝聚丙烯腈的制备及其水解

一、实验目的

掌握接枝共聚合的特点，了解吸水性树脂的应用。

二、实验原理

吸水性树脂原料来源相当丰富，发展很快，种类也日益增多。由于吸水性树脂在分子结构上带有的亲水基团，或在化学结构上具有的低交联度或部分结晶结构不尽相同，由此在赋予其高吸水性能的同时也形成了一些各自的特点。吸水性树脂分为以下几种类型。淀粉系：包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等；纤维素系：包括接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等；合成聚合物系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等；蛋白质系列：包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类等；其他天然物及其衍生物系：包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等；共混物及复合物系：包括吸水性树脂的共混、吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、吸水性树脂与有机物的复合物等。吸水性树脂可在植物根部形成“微型水库”，还能吸收肥料、农药，并缓慢地释放出来以增加肥效和药效，因此，广泛用于农林业生产、城市园林绿化、抗旱保水、防沙治沙。此外，吸水性树脂还可应用于医疗卫生、石油开采、建筑材料、交通运输等许多领域。

淀粉接枝聚丙烯腈本身没有高吸水性，将聚丙烯腈接枝链的氰基转变成亲水性更好的酰氨基和羧基后，淀粉接枝共聚物的吸水性会显著提高。制备过程中盐分的残留将影响吸水率，吸水性树脂的吸水率与水分的含盐量成反比。

淀粉接枝共聚合主要采用自由基引发接枝的方法，本实验采用铈离子体系引发丙烯腈进行接枝共聚。Ce4＋盐溶于稀硝酸中，与淀粉形成络合物，并与葡萄糖单元反应生成自由基，引发丙烯腈聚合生成淀粉接枝聚合物，自身还原成Ce3＋，然后使氰基水解，形成高吸水性树脂。反应方程式如下：

三、药品与仪器

淀粉，硝酸高铈铵，丙烯腈，二甲基甲酰胺，8% NaOH溶液，p H试纸，乙醇。

机械搅拌器，回流冷凝管，250 m L三颈反应瓶，脂肪抽提器，中速离心机，研钵。

四、实验步骤

淀粉的熟化：在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250 m L三颈反应瓶中，加入淀粉5 g和蒸馏水80 m L。通氮气5 min后，开始加热升温，同时开动搅拌器，在90℃下继续搅拌1 h使淀粉熟化，熟化的淀粉溶液呈透明黏稠糊状。

淀粉的接枝：将上述熟化淀粉溶液冷却至室温，加入2．1 m L　0．1 mol/L硝酸高铈铵溶液，在通氮气情况下搅拌10 min，然后加入9．4 m L（7．5 g）新蒸的丙烯腈，升温至35℃反应3 h，得到乳白色悬浊液。将其倒入盛有800 m L蒸馏水的烧杯中，静置，倾去上层乳液，过滤，蒸馏水洗涤沉淀物至滤液呈中性，真空干燥，称重。将上述沉淀物置于脂肪抽提器中，用100 m L二甲基甲酰胺（DMF）抽提5～7 h，除去均聚物。取出DMF不溶物，再用水洗涤以除去残留的DMF，于70℃和真空下干燥，称重，计算接枝效率。

淀粉接枝聚丙烯腈的水解：在装有机械搅拌器和回流冷凝管的250 m L三颈反应瓶中，加入经干燥研细的淀粉接枝聚丙烯腈4．2 g和8%（重量）NaOH溶液166 m L。开动搅拌并升温至95℃，溶液呈橘红色（约5 min），表明生成了亚胺。20 min后，溶液黏度增加，颜色逐渐变浅，红色消失。用p H试纸检测回流冷凝管上方的气体，显示有氨气放出。反应2 h，溶液为淡黄色透明胶体。将产物置于冰盐水中，在不断搅拌的条件下缓慢滴加浓盐酸至p H 为3～4。用中速离心机分出上层清液，沉淀物用乙醇/水（1/1，V/V）混合溶剂洗涤至中性，最后用无水乙醇洗涤。真空干燥至恒重，得到吸水性树脂。

吸水率的测定：取2 g吸水性树脂置于500 m L烧杯，加400 m L蒸馏水，于室温下放置24 h。倾去可流动的水分，并计量其体积，可大致估计吸水性树脂的吸水率。

五、注解

1．丙烯腈

分子式H 2═C　CHCN，无色易燃液体，熔点-83．5℃，沸点77．5～79．0℃。剧毒，有刺激性气味，微溶于水，易溶于一般有机溶剂。在空气中爆炸极限为3．1%～17%（体积百分比）。空气中的容许浓度为2×10-5。

2．硝酸高铈铵

无色液体，有微弱的特殊臭味。熔点-61．0℃，沸点152．8℃，相对密度（水＝1）0．94，相对蒸气密度（空气＝1）2．5。与水混溶，可混溶于多数有机溶剂。空气中的爆炸极限为2．2%～15．2%（体积百分比）。

3．实验过程

0．1 mol/L硝酸高铈铵溶液配制：13．9 g硝酸高铈铵溶于250 m L的1 mol/L硝酸溶液中。

制备过程中过滤较为困难，可采用静置和倾去上层清液的方法，但这种方法损失大。

丙烯腈及其均聚物都溶于DMF中，在某些情况下，可用DMF浸泡洗涤2～3次，无需进行抽提。

4．接枝方法

除了铈离子引发体系外，接枝方式还有：（1）Fenton’s试剂引发：由Fe2＋和H 2 O2组成的溶液，两者间发生氧化还原反应生成羟基自由基，进一步与淀粉中葡萄糖单元的羟基反应生成大分子自由基。（2）辐射法：紫外线和γ射线可使淀粉中葡萄糖单元的羟基反应生成大分子自由基。使用盐作为引发剂，单体的接枝效率较高。

六、安全提示

丙烯腈：剧毒液体，不仅蒸气有毒，而且经皮肤吸入也能中毒。有氧存在下，遇光和热能自行聚合。易燃，遇火种、高温和氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸气与空气形成爆炸性混合物。

硝酸高铈铵：有毒液体，不要吸入其蒸气，不要触及皮肤。

硝酸：腐蚀性液体，不要触及皮肤。

七、实验前预习的问题

1．反应介质及催化剂是什么？反应温度与反应时间为多少？列出主要反应物的投料比。

2．画出实验的主要流程图。

八、思考题

1．铈盐引发的接枝聚合反应有何特点？

2．淀粉接枝聚丙烯腈的水解产物为什么具有高吸水性？

3．如何准确测定吸水性树脂的吸水率？

实验十三　聚乙烯醇的制备

一、实验目的

掌握高分子化学反应的特点，了解产物的应用。

二、实验原理

聚乙烯醇（PVA）是不能直接通过其单体聚合而制备的。这是由于游离的乙烯醇很不稳定，容易异构转化变成乙醛或环氧乙烷。工业上应用的聚乙烯醇是通过高分子化学反应由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而得到的，醇解反应可以在酸性或碱性介质中进行。本实验采用以甲醇为溶剂，NaOH为催化剂进行的醇解反应。为了使实验能适合教学需要，醇解条件比工业上采用的条件缓和。

PVAc在碱性介质中的醇解反应为：

其中（1）为主反应，在主反应中NaOH仅起催化剂作用。（2）、（3）两副反应的速度随反应体系中含水量的增加而增大，副反应速度增大，消耗大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化作用，使醇解反应进行不完全。因此，为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。

聚醋酸乙烯酯脱醋酸的反应速度与聚醋酸乙烯酯的聚合度几乎无关，只随反应的进行而变化。在PVAc醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇，所以呈絮状物析出。一般用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在≤0．2%（醇解度为99．8%）；用作表面活性剂的PVA，残留醋酸根含量控制在20%（醇解度为80%）左右。

三、药品和仪器

聚醋酸乙烯酯（自制），甲醇，氢氧化钠。

三口烧瓶，球形冷凝管，搅拌器，小烧杯，量筒，滴管，玻璃棒，温度计，水浴。

四、操作步骤

移取自制PVAc树脂3 g放入装有冷凝管、搅拌器，盛有30 m L甲醇的三口烧瓶中，开动搅拌，加热，温度控制在40℃，待树脂全部溶解后，冷却至35℃，用滴管逐滴加入2 m L事先配好的NaOH-CH 3 OH溶液（称取0．08 g NaOH于小烧杯中，加入5 m L　CH 3 OH，使之完全溶解而配成）。滴加完毕，加速搅拌，注意观察，当体系出现冻胶时，急剧搅拌半小时，当冻胶打碎后，再加入余下的NaOH-CH 3 OH溶液。水浴温度控制在35℃，继续反应1～1．5小时，即可结束。

五、注解

1．溶解PVAc时，要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAc碎片加入，不然会黏成团，影响溶解。

2．搅拌的好坏是本实验成败关键，PVA和PVAc的性质不同，PVA不溶于CH 3 OH中，随醇解反应的进行，PVAc大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的PVAc并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速。

六、实验前预习的问题

1．列出主要反应物的投料比、反应介质及催化剂。

2．画出实验的主要流程图。

七、思考题

1．影响PVAc醇解的因素是什么？实验中要控制哪些条件才能获得较高醇解度的聚乙烯醇？

2．为什么会出现胶冻现象？对醇解有什么影响？

3．PVAc中的水分及未反应的单体对醇解有何影响？