高耐磨性能橡胶的制备

第四章　综合及设计性实验

实验一　环氧树脂的制备、表征、固化及性能

一、前言

环氧树脂是含有两个及以上环氧基的热固性树脂的总称，通常由环氧氯丙烷和双酚A等缩聚而成。环氧树脂分为低相对分子质量（液体，多用于塑料工业）、中相对分子质量（软化点50～95℃）和高相对分子质量（相对分子质量超过1　000，固体，软化点大于95℃，大多用于涂料工业）三种，几乎没有单独的使用价值，但由于分子结构中含有羟基和环氧基这些活性基团，因此可以和多元胺、酰胺、酚类、酸酐、有机硅、有机钛、无机酸等反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物。环氧树脂的特点是在固化时不产生挥发性物质，收缩性小，加工方便且制品表面光滑匀整，具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀，黏合力高及有一定的机械强度等，因此在化工、电子电力、交通运输、国防建设各个领域应用极广，可用其制备涂料、浇注料、黏合剂、电子及电力工程阻燃元件材料、塑封料、覆铜板、灌封料、层压板等，是世界范围内重要的精细高分子材料之一。

目前国内外生产的环氧树脂品种繁多，按类型大致可分为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪—脂环族环氧树脂、芳香—脂环族环氧树脂、甘油环氧树脂、乙二醇环氧树脂、酚醛环氧树脂、氨基环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、三聚磷腈环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、有机钛环氧树脂、有机硅环氧树脂和含氟环氧树脂等，其中双酚A型环氧树脂是最主要的，其品种也多。

环氧树脂从1947年国外开始工业化生产以来，目前正朝着简化工序、优化操作、高性能化、新型化的方向发展。世界环氧树脂的总生产能力已经达到200万t/年左右。世界环氧树脂生产，主要由Resolution公司（前身是Shell牌的环氧树脂和烷烃羧酸公司，生产能力约41．5万t/年）、Dow公司（生产能力约23万t/年）和Vantico公司（汽巴精细化学品公司将原有专用聚合物业务剥离并新成立的独立化学公司，生产能力约23万t/年）三大巨头所垄断，三大生产厂家中只有Vantico不是集原料生产与产品生产于一身的公司。另外，日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司以及韩国的国部化学（与日本东都化成合资）等几家公司以其先进的生产工艺在世界环氧树脂行业中亦占令人瞩目的一席之地。

目前，世界上使用最广泛的品种是双酚A型环氧树脂，它约占环氧树脂总消费量的80%以上，其次是溴化双酚A型和酚醛型环氧树脂，其他品种生产及使用量相对很小。但近年来由于市场需求的变化，特种环氧树脂消费比例不断增加。

据不完全统计，我国现有环氧树脂生产厂家200多家。具有代表性的生产厂家有Dow化学张家港工厂、广东宏昌、广东建滔、巴陵石化公司环氧树脂厂、大连齐化化工公司、无锡树脂厂、无锡迪爱生环氧树脂公司、广东汽巴、天津宇进、浙江嘉兴等，2010年我国环氧树脂生产能力100万t，并跃升为全世界环氧树脂头号生产大国。

随着我国经济的快速发展，对环氧树脂的需求量逐年增加，为适应市场的强劲需求，国内不断扩大生产装置，环氧树脂产能大幅度提高，产量增幅也较大。我国环氧树脂消费领域与国外基本相同，涂料、复合材料、电子电器、黏合剂等构成主要的消费领域。涂料是环氧树脂消费较大的领域，目前消费量约达到10万t/年，预计近年该领域消费年增长率为8．9%。复合材料是我国环氧树脂另一主要消费领域，目前消费量约为8万t/年，电子领域目前消费量达25万t/年，黏合剂目前消费量达1万t/年。

二、设计要求

1．环氧树脂的合成、表征、固化与性能作为方向。

2．根据要求的指标，通过查阅有关资料确定方案。

3．画出工艺方框图。

4．设计操作参数，确定仪器、设备等。

5．通过实验验证、分析设计方案。

6．编写报告。

三、方法与内容提示

1．环氧树脂的合成

可以选择不同结构的环氧树脂进行合成，也可选用不同的工艺进行合成。

2．环氧树脂结构表征

采用现代分析方法对树脂结构进行表征，也可采用其他方法测定环氧树脂的性质。

3．环氧树脂的固化

可以采用不同的固化剂、不同的用量与不同工艺研究环氧树脂的固化过程。

4．环氧树脂的性能

可以对环氧树脂的配方进行设计，对环氧树脂的性能如电性能、阻燃性能、耐热性能等进行测定、分析。

四、实验前预习的问题

1．根据提示，计算具体聚合、固化体系、材料配方。

2．设计实验过程，确定流程图、工艺条件，给出简要解释。

实验二　自由基活性聚合制备窄相对分子质量分布聚合物

一、前言

由于聚合过程一些阶段的随机反应，所有的合成及天然高分子均有相对分子质量分布，相对分子质量分布对高分子材料的加工和使用有很大影响。对于合成纤维来说，因其平均相对分子质量比较小，如果分布较宽，低相对分子质量的组分含量高，对其纺丝性能和机械强度不利。对于塑料也是如此，相对分子质量分布窄一些，一般有利于加工条件的控制和提高产品的使用性能。然而，并非所有的聚合物都是相对分子质量分布愈窄愈好，对于橡胶来说，情况恰好相反，例如天然橡胶，平均相对分子质量很大，加工很困难，因此加工常常要经过塑炼，使相对分子质量降低，而且使分布变宽。这样，其中低相对分子质量部分不仅本身黏度小，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。

不同聚合方法的平均相对分子质量分布不同，假想的单分散聚合物为1，实际得到的单分散聚合物为1．01～1．05。偶合终止的加聚物为1．5，歧化终止的加聚物为2．0，高转化的烃类聚合物为2～5，自动加速阶段生成的聚合物为5～10，配位聚合物为8～30，支化聚合物为25～50。

1956年美国科学家Szwarc等提出了活性聚合的概念，活性聚合具有无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率等特点，与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。鉴于活性聚合和自由基聚合各自的优缺点，高分子合成化学家们将二者结合，即可控/活性自由基聚合（CRP）或活性/可控自由基聚合。CRP可以合成具有新型拓扑结构的聚合物、不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分链接官能团，适用单体较多，产物的应用较广，工业化成本较低。目前实现“活性”/可控自由基聚合分以下几种途径：（1）稳定“活性”自由基聚合（SFRP）；（2）原子转移自由基聚合（ATRP）；（3）可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT）。

SFRP属于非催化性体系，是利用稳定自由基来控制自由基聚合的过程。其机理是外加的稳定自由基X·可与活性自由基P·迅速进行失活反应生成“休眠种”P—X，P—X能可逆分解，又形成X·及活性种自由基P·而链增长，反应体系中的自由基活性种P·可被抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而使聚合反应得到控制。外加稳定自由基X·主要有TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基）和Co（II）·，TEMPO控制自由基聚合机理见图4-1。

图4-1　TEMPO控制自由基聚合机理

自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度，但又要维持可观的反应速度（自由基浓度不能太低），为解决这一矛盾，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休眠种之间建立一个快速交换反应成功地实现了矛盾的对立统一，以RX/Cu X/bpy体系（其中RX为卤代烷烃、bpy为2，2′-联二吡啶、Cu X为卤化亚铜）引发ATRP反应为例，典型原子（基团）转移自由基聚合的基本原理如图4-2。

图4-2　典型原子（基团）转移自由基聚合的基本原理

RAFT活性自由基聚合的突出优点是其单体适用性广，除了通常的烯类单体外，还可适用于含有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团烯类单体的聚合。同时可用多种聚合方法合成许多窄分布的均聚物和共聚物，以及支化、超支化的高聚物，尤其是嵌段聚合物。在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，链自由基暂时失活变成休眠种（大分子双硫酯链转移剂），并与活性种（链自由基）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制，RAFT活性自由基聚合机理见图4-3。

图4-3　RAFT活性自由基聚合机理

二、主要试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，卤代烷烃，2，2′-联二吡啶，卤化亚铜，RAFT试剂；聚合瓶，搅拌器，恒温水浴，凝胶渗透色谱仪。

三、设计要求

1．查阅资料，确定聚合方法。目标产物：相对分子质量分布指数小于1．1，相对分子质量为10　000的聚合物。

2．画出工艺方框图。

3．设计操作参数、确定仪器、设备等。

4．通过实验验证、分析设计方案。

5．编写报告。

四、方法与内容提示

1．反应装置：100 m L聚合瓶，装料系数60%～70%。

2．聚合方法：溶液聚合。

3．聚合配方：单体浓度5%（质量分数）。

五、实验前预习的问题

1．根据提示，计算出具体聚合配方。

2．确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图。

3．确定聚合工艺条件，给出简要解释。

六、思考题

活性聚合有哪些？写出聚合反应的基元反应。

实验三　聚丙烯阻燃材料研究

一、前言

近年来，新的催化剂、改性填料和新的混配工艺使聚丙烯的刚性、韧性、耐热性及光洁度都得到了改善，这使得聚丙烯的竞争力大大增强，并且在日常生活用品、交通、机械、电子等行业中得到了更广泛的应用。但是聚丙烯存在着一些缺陷，例如氧指数低，只有18%，容易燃烧且燃烧发热量大，产生的熔滴又极易传播火焰，带来了很大安全隐患。因此，一些领域应用的聚丙烯必须进行阻燃处理，添加阻燃剂是聚丙烯阻燃改性的主要途径，用于聚丙烯阻燃的阻燃剂主要有以下几大类。

1．卤系阻燃剂

单独使用卤系阻燃剂时，主要在气相中延缓和阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂在高温下分解生成的卤化氢（HX）可作为自由基终止剂捕捉聚合物链式燃烧反应中的活性自由基OH·、O·、H·，生成活性较低的卤素自由基，从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应，达到阻燃的目的。卤化氢还能稀释空气中的氧，覆盖于材料表面阻隔空气，使材料的燃烧速度降低。常用的卤系阻燃剂主要有十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等。

卤系阻燃剂具有优良的阻燃性、加工性和相容性，良好的耐候性、化学稳定性和电学性质，耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性，表面易喷霜，在对聚合物阻燃的同时，放出有毒的烟、气体，因此危害环境和人类的健康。

2．无卤阻燃剂

含卤阻燃剂在阻燃过程中产生烟雾大而且有毒，给人们的生命及财产安全造成了“二次危害”。随着人们安全和环保意识的日益增强，无卤阻燃成为阻燃聚丙烯当前发展的一个趋势。

（1）无机物阻燃剂

用于聚丙烯阻燃的无机物阻燃剂主要是一些金属水合物，如氢氧化铝、氢氧化镁等。氢氧化铝、氢氧化镁具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能，其阻燃机理是当它们受热分解时释放出水，如氢氧化镁反应式为：Mg（OH）→─2　Mg O＋H 2 O。这是个强吸热反应，吸热量很大，可起到冷却聚合物的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延，且新生的耐火金属氧化物（Al2 O3、MgO）具有较高的活性，它会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层碳化膜，碳化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。氢氧化物对聚丙烯阻燃性随加入量的增加而迅速增加，但高加入量必将影响基材的加工性能和机械力学性能。因此，粒度超细化、表面改性处理和协同复合技术是当前主要的研究方向。

（2）磷系阻燃剂

磷系阻燃剂起阻燃作用在于促使高聚物初期分解时脱水而碳化，这一脱水碳化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团。因此，对于本身结构具有含氧基团的高聚物，磷系阻燃剂的阻燃效果会好些。对于聚丙烯来讲，由于本身的分子结构没有含氧基团，单独使用磷系阻燃剂时阻燃效果不佳，但是如果与Al（OH）3和Mg（OH）2等复配即可产生协同效应，从而得到良好的阻燃效果。常用的磷系阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等有机磷阻燃剂和红磷、聚磷酸铵等无机磷阻燃剂。

磷酸酯类主要优点是效率较高，加工和燃烧中腐蚀性小，但也存在如耐热性差、挥发性大、相容性不理想、在燃烧时有滴落物产生等问题。为了避免上述缺点，新型的高分子缩聚型磷酸酯已经成为人们关注的焦点，如美国孟山都公司开发的Phosgard2XC非挥发性阻燃剂，美国Stauffer公司开发的Fyrol99磷酸氯乙酯聚合物具有低挥发性、耐水、耐溶剂等优点，日本八大化学公司开发的CR-720和CR-733均为芳香族缩聚磷酸酯，Velsicol公司研制出的VCC4是一种高含溴量的溴代二磷酸酯，具有极高的热稳定性，添加容易，阻燃性能优异。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，其阻燃效果比只含磷的化合物要好，因此含氮的磷酸酯成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。

含磷无机阻燃剂最主要的产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等，含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。红磷的阻燃机理与其他含磷阻燃剂相似，红磷在400～450℃下受热解聚生成白磷，然后在水气的存在下被氧化为磷的含氧酸，这类酸既可覆盖于被阻燃材料的表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、可燃性气体和热与内部的高聚物材料隔开而使燃烧中断。红磷的阻燃机理和阻燃效率与被阻燃高聚物有关，例如红磷阻燃HDPE的氧指数与红磷用量成正比，而红磷阻燃的含氧聚合物PET的氧指数则与红磷用量的平方根成正比。

（3）含硅阻燃剂

含硅化合物不管是作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混物，都具有明显的阻燃作用，其不仅能在凝聚相成碳，而且能在气相中捕捉自由基，是“环境友好”型阻燃材料，硅阻燃剂的研究已成为新的热点。

目前，美国通用电器公司生产的SFR-100是较为经济有效的含硅阻燃剂，可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合，这可使其不至于迁移至材料表面，还能改善聚丙烯的光滑性，但不改变其他表面性能，对基材的黏附性没有影响。以SFR-100树脂为阻燃剂，当填充量为25%时，聚丙烯阻燃级别能达到UL94V-0，并能保持基材原有的性能，如再提高用量，则可获得特别优异的阻燃性和抑烟性。最近GE公司又推出SFR-1000固体粉末硅烷聚合物，它使用更加方便。

（4）膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂是现今发展较快的一类阻燃剂，膨胀型阻燃剂（IFR）包括3个组分，即：①酸源，指燃烧时生成无机酸的盐或酯类，如磷酸、硫酸、硼酸盐及磷酸酯等；②碳源，含碳的多元醇化合物如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等；③发泡源，含氮化合物如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀型阻燃剂的阻燃机理是促进聚合物成炭，在材料表面形成一层膨胀多孔的均质炭层，起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用，达到阻燃目的。

由于具有膨胀产生多孔泡沫层的特性，故膨胀阻燃可广泛用于木材、塑料等易燃基材的保护。通过改变膨胀型阻燃剂的三个组分人们对其进行了较为详尽的研究，其中不少阻燃剂已经工业化，最近不少研究者把添加协效阻燃成分视为膨胀型阻燃剂发展的又一亮点。有人研究了聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用，他们加入聚己内酰胺进行改性，结果发现聚己内酰胺主要起成炭剂的作用，能显著提高对聚丙烯的阻燃作用。有人研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃作用，硼酸锌的加入在用量低时可显著增加膨胀型阻燃聚丙烯的氧指数，而当用量超过一定值后，氧指数则急剧降低。

二、实验设计要求

1．熟悉塑料常用的阻燃剂。

2．根据给出的实验仪器、设备和药品，通过查阅文献，每个学生自己选择树脂和阻燃剂，设计阻燃塑料的配方，设计实验路线和实验方法。

3．掌握阻燃塑料试样的制备方法。

4．学会氧指数法测定塑料的燃烧性，以判断阻燃配方效果。

三、方法提示

1．阻燃剂选择，自己拟定配方。

2．混合、挤出造粒、制样。

3．性能测定。

4．塑料的燃烧性。一般认为：氧指数［OI］小于22属于易燃性塑料，［OI］介于22～27属于自熄性塑料，［OI］大于27属于难燃性塑料。

四、实验前预习

1．了解影响塑料阻燃的因素。

2．熟悉制备的工艺条件、设备及过程。

3．根据提示确定实验配方。

实验四　高耐磨性能橡胶的制备

一、前言

耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力，耐磨耗性与橡胶制品使用寿命密切相关，许多橡胶制品都要求具有良好的耐磨耗性。橡胶的磨耗不仅与使用条件、摩擦副的表面状态、制品的结构有关，而且与硫化胶的其他力学性能和黏弹性能等物理、化学性质有密切的关系。

1．磨耗的形式

（1）磨损磨耗

橡胶在粗糙表面上摩擦时，由于摩擦表面上凸出的尖锐粗糙物不断切割、刮擦，致使橡胶表面局部接触点被切割、扯断成微小的颗粒，从橡胶表面上脱落下来，形成磨损磨耗（又称磨粒磨耗、磨蚀磨耗）。其磨耗强度为：

式中：I为磨耗强度；K为表面摩擦特性参数；μ为摩擦系数；R为橡胶的回弹性；σ0为橡胶拉伸强度；P为压力。

磨耗强度越大，橡胶耐磨耗性越差，磨耗强度与压力成正比，与硫化胶的拉伸强度成反比，随回弹性提高而下降。

（2）疲劳磨耗

与摩擦面相接触的硫化胶表面，在反复的摩擦过程中受周期性压缩、剪切、拉伸等形变作用，使橡胶表面层产生疲劳，并逐渐在其中生成疲劳微裂纹。这些裂纹的发展造成材料表面的微观剥落，橡胶疲劳磨耗强度为，

式中：I为磨耗强度；σ0为橡胶拉伸强度；E为橡胶的弹性模量；t为橡胶的疲劳系数；K为表面摩擦特性参数；R为橡胶的回弹性；μ为摩擦系数；P为压力；β为摩擦表面光洁度，值为1/（2V＋1），其中V为表面粗糙度值。

疲劳磨耗强度随橡胶弹性模量、压力提高而增加，随橡胶拉伸强度降低和疲劳性能变差（t增大）而加大。

（3）卷曲磨耗

橡胶与光滑表面接触时，由于摩擦力的作用，使硫化胶表面的微凹凸不平的地方发生变形，并被撕裂破坏，成卷地脱落表面。

在不同的使用条件下，橡胶的磨耗机理不同，产生的磨耗强度也不同。为了解释与各种因素呈复杂关系的磨耗实验结果，近年来有些研究者致力于建立一个橡胶磨耗的统一理论。A．G．Veith根据大量的实验和前人的工作，提出了轮胎磨耗的“双重机理”，认为橡胶的磨耗由如下两部分构成。

①弹性变形磨耗（E—磨耗）

和摩擦偶接触的橡胶表面变形区域大，变形基本为弹性（黏弹性）变形，磨耗是由于表面应力集中产生的“撕裂—拉伸”破坏而造成的。

②塑性变形磨耗（P—磨耗）

表面变形区域小，接触压力高，变形是塑性的，磨耗属于塑性破坏，是一种切割磨耗机理。

Satake则认为，在橡胶磨耗过程中，由于摩擦表面局部应力集中而造成的表面层机械破坏是橡胶磨耗的最基本形式，因此提出了机械磨耗理论。机械破坏包括扯断、撕裂、周期疲劳，本质上都是应力集中引起的裂口增长的结果。

拉伸强度是影响耐磨耗性最为重要的力学性能指标，随拉伸强度提高，硫化胶的耐磨性成正比地增加。定伸应力对不同类型的磨耗有不同的影响，定伸应力高时，摩擦表面上的凸体压入橡胶深度小，抗变形能力强，摩擦系数小，而且橡胶表面刚性大，不易打皱而引起卷曲，因此对磨损磨耗和卷曲磨耗有利，可使这两种磨耗的磨耗强度降低，磨耗速度减慢。而在疲劳磨耗的条件下，情况则相反，定伸应力提高会加剧疲劳磨耗。提高硫化胶的弹性，耐磨耗性也会随之提高，特别是在非固定磨料流中磨耗时，弹性的影响最为明显。弹性低时，在流动粒子多次冲击期间，应力松弛过程来不及完成，使局部应力增加，表面磨耗加剧。耐磨耗性和硫化胶的主要力学性能都有关系。因此，在配方设计时要设法取得各性能之间的综合平衡。

2．影响橡胶耐磨性能的配方因素

（1）胶种的影响

在通用的二烯类橡胶中，其硫化胶的耐磨耗性能按下列顺序递减：顺丁橡胶＞溶聚丁苯橡胶＞乳聚丁苯橡胶＞天然橡胶＞异戊橡胶。顺丁橡胶的耐磨耗性较好，硫化胶耐磨耗性一般随生胶的玻璃化温度（T g）的降低而提高，顺丁橡胶的耐磨耗性随顺式链节（1，4-结构）含量的增加而提高。

丁苯橡胶的弹性、拉伸强度、撕裂强度都不如天然橡胶，其玻璃化温度（T g）为-57℃，也比天然橡胶高，但其耐磨性却优于天然橡胶。丁苯橡胶的耐磨耗性随相对分子质量的增加而提高。溶聚丁苯橡胶的耐磨耗性优于乳聚丁苯橡胶。

在通用的二烯类橡胶中，天然橡胶的耐磨耗性不如顺丁橡胶和丁苯橡胶，但却优于合成的异戊橡胶。

丁腈橡胶硫化胶的耐磨耗性比异戊橡胶要好，其耐磨耗性随丙烯腈含量增加而提高，羧基丁腈胶耐磨性较好。

乙丙橡胶EPDM硫化胶的耐磨耗性和丁苯橡胶相当。随生胶门尼黏度提高，其耐磨耗性也随之提高。第三单体为1，4-己二烯的EPDM，耐磨性比亚乙基降冰片烯和双环戊二烯为第三单体的EPDM好。

丁基橡胶硫化胶的耐磨耗性在20℃时和异戊橡胶相近，但当温度升至100℃时，耐磨耗性则急剧降低。丁基橡胶采用高温混炼时，其硫化胶的耐磨耗性显著提高。

以氯磺化聚乙烯为基础的硫化胶，具有较高的耐磨耗性，高温下的耐磨性亦好。

丙烯酸酯橡胶为基础的硫化胶耐磨耗性比丁腈橡胶硫化胶稍差一些。

聚氨酯橡胶是所有橡胶中耐磨耗性最好的一种。

（2）硫化体系

硫化胶的耐磨耗性随硫化剂用量增加有一个最大值，耐磨耗性达到最佳状态时存在一个最佳的硫化程度（交联密度），硫化胶生成的单硫键含量愈多，硫化胶的耐磨耗性愈好。

（3）填充体系

通常硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小、表面活性和分散性的增加而提高。

关于炭黑的结构性对硫化胶耐磨耗性的影响，说法不一。有人认为，以高结构炭黑补强的胎面胶，在通常的条件下，其耐磨耗性接近标准结构炭黑，但在使用条件苛刻的情况下，其相对耐磨性提高。

各种橡胶的最佳填充量，按下列顺序增大：NR＜IR＜不充油SBR＜充油SBR＜BR。一般用作胎面胶的炭黑最佳用量随轮胎使用条件的苛刻程度提高而增大。

填充新工艺炭黑的硫化胶耐磨耗性比填充普通炭黑的耐磨耗性提高5%，用硅烷偶联处理的白炭黑也可以提高硫化胶耐磨耗性。

（4）软化剂

通常在胶料中加入软化剂能降低硫化胶的耐磨耗性，各种油类对耐磨耗的影响比较复杂，也有待于进一步研究。总的说来，在天然橡胶和丁苯橡胶中采用芳烃油，对耐磨耗性损失较小。

（5）防护体系的关系

在疲劳磨耗的条件下，胶料中添加防老剂可提高硫化胶的耐磨耗性，具有优异防臭氧老化的对苯二胺类防老剂，尤其是4010NA，效果突出。

（6）其他因素

炭黑改性剂：添加少量含硝基化合物改性剂，可改善炭黑的分散度，提高炭黑与橡胶的相互作用，降低硫化胶的滞后损失。

硫化胶表面处理：使用含卤素化合物的溶液和气体，对丁腈橡胶硫化胶表面进行处理，可以降低制品摩擦系数、提高耐磨性。

用液态五氟化锑和气态五氟化锑处理丁腈橡胶硫化胶表面时，可使其摩擦系数和摩擦温度较未氟化时大为降低。液相氟化时，会使强度降低。通过显微镜观察橡胶表面发现，液相氟化时，表面稍受破坏；而气相氟化时则不会使硫化胶的拉伸强度降低，橡胶表面也未破坏，故气相氟化处理更为有利。

用浓度为0．3%～20%的一氯化碘或三氯化碘处理液，将不饱和橡胶（如天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶）硫化胶在处理液中浸渍10～30 min，橡胶表面不产生龟裂，且摩擦系数较低。

应用硅烷偶联剂和表面活性剂改性填料：使用硅烷偶联剂A-189处理的白炭黑填充于丁腈橡胶胶料中，其硫化胶的耐磨耗性明显提高。用硅烷偶联剂A-189处理的氢氧化铝填充的丁苯橡胶，以及用硅烷偶联剂Si-69处理的白炭黑填充的三元乙丙橡胶，其硫化胶的耐磨性均有不同程度的提高。

使用低相对分子质量高聚物羧化聚丁二烯（CPB）改性的氢氧化铝，也改善了丁苯橡胶硫化胶的耐磨耗性。

用硅烷偶联剂处理陶土和用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙，对提高硫化胶的耐磨性均有一定的作用，但其影响程度远不如白炭黑那样明显。

橡胶-塑料共混：橡塑共混是提高硫化胶耐磨耗性的有效途径。例如用丁腈橡胶和聚氯乙烯共混所制造的纺织皮辊，其耐磨性比单一的丁腈橡胶硫化胶提高7～10倍。丁腈橡胶与三元尼龙共混、与酚醛树脂共混均可提高硫化胶的耐磨耗性。

添加固体润滑剂和减磨性材料：在丁腈橡胶材料中添加石墨、二硫化钼、氮化硅、碳纤维等，可使硫化胶的摩擦系数降低，提高其耐磨耗性。

二、实验设计要求

1．提高NR硫化胶胶料的耐磨性能。

2．提高SBR硫化胶胶料的耐磨性能。

三、方法提示

1．高耐磨性能NR硫化胶制备

a．NR生胶塑炼。

b．NR混炼胶制备（根据自己拟定的配方）。

c．NR混炼胶的硫化工艺确定。

d．NR混炼胶的硫化成型。

e．NR硫化胶的磨耗性能测定。

2．高耐磨性能SBR硫化胶制备

a．SBR混炼胶制备（根据学生自己拟定的配方）。

b．SBR混炼胶的硫化工艺确定。

c．SBR混炼胶的硫化成型。

d．SBR混炼胶的磨耗性能测定。

四、安全提示

见加工实验部分的开炼机及平板硫化机操作安全提示。

五、实验前预习

1．了解影响橡胶耐磨性的因素。

2．熟悉橡胶硫化胶制备的工艺条件、设备及过程。

3．根据提示确定实验配方。

六、思考题

说明影响橡胶制品耐磨性的主要因素。

实验五　阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂

一、前言

我国水资源总量约为2．812　4万亿m3，占世界径流资源总量的6%。由于人口众多，目前我国人均水资源占有量为2　500 m3，约为世界人均占有量的1/4，排名百位之后，被列为世界几个人均水资源贫乏的国家之一。另外，中国属于季风气候，水资源时空分布不均匀，南北自然环境差异大，其中北方9省区人均水资源不到500立方米，实属水少地区。特别是近年来，城市人口剧增，生态环境恶化，工农业用水技术落后，浪费严重，水源污染，更使原本贫乏的情况“雪上加霜”，水资源缺乏成为国家经济建设发展的瓶颈。水处理在国民生产和生活中占有非常重要的地位，有无水处理、水处理技术的先进与否，是一个国家生产、生活水平高低和文明程度的重要标志之一。随着国家建设步伐的不断加快，水处理服务会遍及各个行业，如石油、电力、化工、核工业、煤炭、冶金、水泥、造纸、卷烟、制药、啤酒、邮电、民航、铁路、银行、酒店、宾馆、商场、家庭、机关、学校、城镇等。

絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法。高分子絮凝剂以其良好的凝聚效果、脱色能力和操作简便等优点，在水处理过程中起着不可替代的作用，引起国内外广泛关注。随着人们环保意识的加强，将会出现更多的高效、低毒、经济适用的高分子絮凝剂，同时也将有力地推动对絮凝过程基础理论的研究。有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：（1）聚胺型，低相对分子质量阳离子型电解质；（2）季铵型，相对分子质量变化范围大，并具有较高的阳离子性；（3）丙烯酰胺共聚物，相对分子质量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后的带电情况，高分子絮凝剂可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带—COO-、—NH-、—SO3 H、—OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。因其活性基团多、相对分子质量高，具有用量少、浮渣产量少、絮凝能力强、絮体容易分离、除油及除悬浮物效果好等特点，特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其相对分子质量高、絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。

阳离子型有机合成高分子絮凝剂能有效降低水中悬浮固体的含量，并有使病毒沉降和降低水中甲烷前体物的作用，使水中的总含碳量（TOC）降低，具有用量少、废水或污泥处理成本低、毒性小以及使用的p H范围宽等优点。其中，聚丙烯酰胺类阳离子有机高分子合成技术在全世界范围内研究较广，合成方法不断改进，絮凝性能不断提高。

二、实验设计要求

1．熟悉常用的水处理剂。

2．根据给出的实验仪器、设备和药品，通过查阅文献，选择制备方法，设计实验路线和实验方法。

3．掌握阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。

4．学会评价阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂性能。

三、方法提示

1．化学改性

可以对聚丙烯酰胺进行化学改性。

2．单体共聚

选用阳离子单体共聚。

四、实验前预习的问题

1．根据目标产物性能，确定聚合物分子结构，给出简要解释。

2．确定聚合机理及聚合方法，给出简要解释，写出聚合反应的基元反应。

3．根据提示计算出具体配方。

4．确定聚合装置及主要仪器，画出聚合装置简图。

5．制定工艺流程，画出工艺流程框图。

6．确定聚合工艺条件，给出简要解释。