正离子聚合

2.1.3　正离子聚合

正离子聚合是以正离子为活泼中间体的连锁聚合反应，如异丁烯以三氟化硼为催化剂在液态乙烯(溶剂)中于－100℃聚合，得聚异丁烯就是典型的正离子聚合。其机理如下：

引发阶段

链增长阶段

链转移

正离子聚合的引发剂主要分为两类：一为强质子酸，如过氯酸，它要求质子酸的负离子部分是低亲核性的，否则正碳离子将会和负离子形成共价键而使聚合反应终止，所以盐酸不能用来作催化剂。而硫酸、磷酸也不是很好的催化剂。

另一类催化剂为路易斯酸(如无水三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、二氯化锡、三氯化硼等)与助催化剂如水、醇、卤代烷等组成的引发体系。单纯的路易斯酸不能引发聚合，必须有少量的助催化剂才行，因为引发剂实际上是路易斯酸与助催化剂反应得到的质子或正碳离子。

BF₃+H₂←↑OH⁺+(BF₃OH)^－

AlCl₃+CH₃←↑IC⁺H₃+(AlCl₃I)^－

但水并不是加进去的，因为吸附于空气中的水分就足够了，相反整个反应体系要十分干燥，过多的水将使聚合反应不能进行。

正离子聚合的链增长一般比自由基聚合的链增长快，因其活化能为8.4～21kJ/mol，低于自由基聚合的情形，所以需在低温下进行。并用低沸点的溶剂如乙烯作溶剂，让溶剂在低温下挥发带走热量。

链终止是由于增长的正碳离子与负离子以共价键结合而使链终止，这些负离子可以是引发剂带来的，也可能是由于杂质如水、醇等提供的。

链转移是增长的正碳离子的氢质子转移到单体而产生的。由于氢质子转移易发生在较高温度下，所以上述聚合反应要在－100℃的低温下才能得到高分子量的产物。

单体的结构同样也是具有1，1-二取代烯类结构，但取代基需要给电子基团如烷基、烷氧基、胺基以及乙烯基、芳基。这也是由于共轭效应与空间效应的缘故，因为这样取代的烯类单体生成的正碳离子较稳定。