负离子聚合

2.1.4　负离子聚合

负离子聚合是以负离子为活泼中间体的链锁聚合反应，苯乙烯以氨基钠为催化剂在液氨中聚合就是一个典型的负离子聚合，这个反应的机理是：

引发阶段：

链增长阶段：

终止阶段没有

链转移：

负离子聚合的引发剂主要分为二类：一为碱类：包括烃基金属化合物(如烃基锂、格氏试剂等)、氨基钠、氢氧化钠、氰化钠、水等。根据单体双键上取代基吸电子强弱可以采用不同的引发剂，如亚甲基氰乙酸甲酯(CH₂C(CN)COOCH₃)，即市售的502胶，其由于有两个强的吸电子基团，可以用很弱的碱如水引发，所以遇水汽即可聚合。丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯只有一个吸电子基团，可以用氢氧化钠或氰化钠引发聚合。而苯乙烯、丁二烯没有强吸电子基团，则需用强碱如氨基钠或烃基锂引发聚合。

另一类是电子转移引发：碱金属与液氮之间可发生单电子转移，进而引发乙烯聚合。

负离子聚合的链增长的活化能也比自由基聚合的低，故链增长较快。

负离子聚合没有链终止，其原因是负离子与负碳离子不可能结合，而负离子与单体间很难发生负氢转移，所以在没有其它杂质的影响下，聚合完成后可以得到带负碳离子的聚合物。当在这个体系中再加入单体时仍然可以聚合，所以这种高聚物具有活性，称为活性高分子。活性高分子在合成嵌段共聚物上是很有用的，例如以苯基锂引发苯乙烯，当苯乙烯聚合完后，再加丁二烯，丁二烯聚合完后再加苯乙烯，这样便可制得嵌段的丁苯共聚物，简称SBS。SBS是热塑性弹性体，常温时具有橡胶的弹性，高温时又可熔化流动，像塑料一样方便、快速进行加工(熔融注射或挤出成型)。目前这种橡胶在制造工业上大量使用，又如在聚丁二烯活性高分子中通入二氧化碳可以得到羧基橡胶，由于引进羧基，使这种橡胶可以和许多基团反应，用于高聚物的改性。

可见负离子聚合需在无水、无空气(无氧、无二氧化碳)、无活泼氢化合物(如醇、酸等)的情况下聚合。否则得不到高分子量的聚合物，甚至不能聚合。

显然可以进行负离子聚合的单体也是具有1，1-二取代的烯类结构的单体，且取代基为吸电子基团以及乙烯、芳基等。