聚电解质在溶液中的形态及性质

5.2.1　聚电解质在溶液中的形态及性质

侧链上有可电离的离子性基团的高分子称为高分子电解质，由于它具有大的分子量及高电荷密度，因此表现出一些独特的理化性质，既与低分子电解质不同，也与普通聚合物不同，例如：

聚丙烯酸在水等极性溶剂中能发生上述电离，溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的异性离子分布在高分子离子的周围，然而随着溶液浓度与异性离子浓度的不同，高分子离子的尺寸会发生变化。现以聚丙烯酸钠为例，当浓度较稀时，由于钠离子远离高分子链，高分子链上的阴离子相互排斥，致使链较中性高分子舒展得多，尺寸较大，如图5-2(a)所示。当浓度增大时，由于钠离子浓度的增加，使高分子离子的静电场降低，排斥作用下降，加上高分子离子浓度增加，彼此靠近，都使得高分子发生卷曲，尺寸变小，如图5-2(b)所示。如在溶液中添加强电解质，即增加钠离子的浓度，高分子离子链就会更卷曲，尺寸更小，如图5-2(c)。当加入足够多的低分子电解质时，聚电解质的形态及其溶液性质几乎与中性高分子相同，这样一来就与聚电解质加入到非离子化溶剂中一样了。也就是说，聚电解质溶液的性质与所用溶剂也有很大关系，如聚丙烯酸在二氧六环中，其性质完全正常，和普通的高聚物一样。但若在水中，即产生电离，导致链扩张，这种扩张远大于一般高分子从不良溶剂转移到良溶剂中时所发生的扩散。溶液浓度越低，电离度越大，线团扩散越严重，粘度随浓度的降低而急剧增加，在较高的浓度范围内，粘度随浓度的增加而增加，与非电解质的情况相同。如外加盐，由于离子强度的增加抑制电离，粘度变小，因此聚电解质的粘度是聚合物浓度和外加盐浓度的函数。

聚电解质的这些形态变化和溶液性质间的关系在使用时一定要注意。例如测定聚电解质溶液的渗透压就必须考虑由离解产生的小离子的影响。当半透膜存在时，大离子不能透过，小离子虽然能透过，但由于大离子的影响，平衡时在膜的两边不是平均分布的，由于这种不均衡分布而产生的渗透压在测量高分子电解质的渗透压时必须考虑。为了减小这种影响，必须在外部加入较大浓度的盐溶液，例如对于2～3g/100ml的蛋白质溶液，用0.1mol/L的氢化钠溶液就能使扩散小离子产生的压力差降低到实验误差范围内。此外对蛋白质这样的两性电解质还可采用调节溶液pH值的方法，在等电点时，蛋白质的离解度最低，这就不会有额外的渗透压，但这时蛋白质不稳定，易于沉淀，一般是将溶液的pH值调到和等电点相差一个单位，这样就保持了溶液的稳定性，同时电荷效应也不很大。

图5-2　溶液中的高分子离子