弯曲液面上的饱和蒸气压

7.2.2　弯曲液面上的饱和蒸气压

我们说某纯液体在一定的温度和外压下，有一定的饱和蒸气压，这是对水平面而言的。而微小液滴(凸液面)或液体中气泡(凹液面)的饱和蒸气压不仅与液体的性质、温度、外压有关，而且还与液滴半径的大小有一定的关系，即P=f(T，r)，其定量关系推导如下：

设某纯液体分别以半径为r_o的大液滴和半径为r的微小液滴存在，在一定温度下，其饱和蒸气压分别为P_ro、P_r，并设蒸气为理想气体。

若把微量dm的液体从大液滴中转移到小液滴中去，可采用两种不同的途径，如图7-10所示。

途径(i)：在恒温可逆条件下，直接从大液滴取出dm量的液体，放到小液滴中去，对于密度为ρ、质量为m和半径为r的球体：

在转移过程中，物系表面积总的变化应为小液滴和大液滴的表面积变化的代数和，即

因此，恒温可逆直接转移过程，外界对体系做的功为：

图7-10　开尔文公式导出示意图

途径(ii)：把dm量的液体从大液滴中恒温可逆蒸发为蒸气(其压力为Pr_o)：然后恒温可逆压缩到Pr，再在此压力下，恒温可逆凝结在半径为r的微小液滴上。在此情况下，蒸发过程与凝结过程的功的绝对值相同，但符号相反，故整个转移过程的总功，只取决于压缩蒸气的功，即

由于上述两种途径都是在恒温可逆条件下进行的，且始末状态相同，根据热力学原理：

所以

当始态为平面液体时，r_o趋于无穷大，Pr_o=P^o(平面液体的饱和蒸气压)，则：

上式即为开尔文式(Kelvin)。

可以看出，对于液面为凸形(如小液滴)时，由于r＞0，所以Pr＞P_o，即液体在凸液面上的饱和蒸气压必然大于平液面上的饱和蒸气压。同理，对于凹形液体来说，r＜0即Pr＜P_o，也就是说液体在凹液面上的饱和蒸气压，必然小于平面液体的饱和蒸气压。

例：已知在20℃时，水的饱和蒸气压为2336Pa，密度为0.9982×10³kg·m－3，表面张力为72.75×10³N·m^－1。计算水滴在10^－5至10^－9m的不同半径时，饱和蒸气压之比各为多少?

解：当r=10^－5m时

所以==1.0001

计算结果列表如下：

上列数据表明：在一定温度下，液滴越小，饱和蒸气压越大，当R达到10^－9m时，其饱和蒸气几乎为水平液体的三倍。