吸附的规律

8.2.5　吸附的规律

在一定温度下，吸附量与平衡压力之间的定量关系，不仅可以用吸附等温线描述，也可用方程式来表示，即所谓的吸附等温式。

1.Freundlich(弗兰德里胥)等温式

Freundlich根据许多实验事实，认为吸附等温式可表示成含有两个常数的指数方程式，即

式中Γ为吸附量，P是吸附达平衡时气体的压力，k和n是常数，可通过实验求得。将上式写成对数形式。

该式为一直线方程，从直线的斜率可求得n，从直线截距可求得k，k和n均与温度以及吸附剂和吸附质的种类有关。

实验证明：该等温式适用于中等压力的吸附，由于简单方便，应用较广，但不能从理论上阐明吸附机理。

2.Langmuir(朗格缪)单分子层吸附理论

根据实验，1918年Langmuir提出了一个简单的固体表面吸附模型，从而导出单分子层的吸附理论。此模型的基本假定是：

①固体吸附剂的表面是均匀的；

②吸附为单分子层；

③被吸附的分子之间无作用力；

④平衡时吸附速率等于脱附速率。

设在某一瞬间，固体表面已发生吸附的面积占总面积的分数为θ，则未发生吸附的面积占总面积的分数应为(1－θ)。按照分子运动论，在固体单位面积上每秒钟碰撞的气体分子数，应正比例于气体的压力P。因此，气体在固体表面上的吸附速率为：

v₁=k₁P(1－θ)

式中，k₁为比例常数，称为吸附速率常数。气体的脱附速率v₂应该正比例于已发生吸附的面积，则

v₂=k₂θ

k₂成为脱附速率常数。

按基本假定④，则：

令b=，则

该式即为Langmuir吸附等温式。

θ为吸附分子所覆盖的面积占总面积的分数，显然应与吸附分子数成正比。现设Γ_∞为吸附剂面积全部被单分子层覆盖所需要吸附质的物质的量，Γ为吸附剂在气体压力为P时吸附气体的物质的量，则：

则Langmuir吸附等温式又可改写为如下形式：

式中Γ_∞及b是反映吸附剂和吸附气体特性的常数。为了求算Γ_∞及b，上式可改写为如下的直线方程。

显然，为直线方程的斜率，为直线方程的截距，通过实验可求得Γ_∞和b。

利用上述Langmuir吸附等温式能较好地解释单分子吸附中Γ-P曲线(图8-3)。

图8-3　单分子吸附中Γ-P曲线图

在低压时，bp可忽略，则1+bp≈1。

Γ=Γ_∞bp

说明Γ正比于P，反映为图中吸附曲线的下半部。

在高压时，1+bp≈bp，则：

Γ=Γ_∞

因此，当P增加到一定程度后，吸收达极限，反映为图中的水平段。

在中等压力时，反映为图中的曲线部分，即为：

所以，Langmuir单分子层吸附理论与实验是符合的。

例：0℃时，在不同压力下，1g性炭吸附N₂的容积数(已换算成标准状态)列入下表：

试求Langmuir等温式中的常数。

解：因为

将题中的P及V换算成及。

作～关系图，如图8-4所示。

求得：

V_∞=33.3×10⁶m³·g^－1

b=5.688×10^－5Pa^－1

3.BET多分子层吸附理论

BET理论是在Langmuir单分子层吸附理论的基础上推导出来的。该理论认为：吸附是多分子层；层与层之间都建立平衡关系，第一吸附层与固体表面质点间的作用力不同于其它各层分子间的作用力，因此，第一层的吸附热不同于其它各层的凝结热。

根据上述这些原则，在一定温度下，当吸附达到平衡之后，气体的吸附量应等于各层吸附量的总和。可以证明(从略)，吸附量与平衡压力之间存在下列定量关系：

图8-4　的关系图

式中C是与气体的吸附热和凝结热有关的常数。显然，该式是以(P₀－P)对作图的直线方程为直线的斜率，为截距，从这两个数据可算得。

根据V_∞以及每个分子的截面积，即可求得吸附剂的比表面(1kg吸附剂的吸附面积)，这是BET方程的重要用途之一。

例：80.6K时，用硅胶吸附N₂气，在不同的平衡压力下，1kg硅胶吸附的N₂在标准状态下的容积如下：

已知80.6K，Po(N₂)=1.47×10⁵Pa，N₂的截面积Am=1.62×10^－19m²时，求硅胶的比表面Aw。

解：计算及

以对作图，如图8-5可得：

图8-5　关系图

铺满单分子层所需的分子数：

已知每个N₂的截面积Am为16.2×10^－20m²，则1kg硅胶的比表面积为：

Aw=N_∞·Am=9.33×10²³×16.2×10^－20m²=1.51×10⁵m²

由于BET多分子层吸附理论能求出吸附剂的比表面积，因此颜料的亲水性、亲油性的大小可通过此法(表面积法)来测定：

当颜料吸附的气体为N₂时，一般认为固体(颜料)微粒表面都已被覆盖，因此根据N₂所算出的比表面积S为：

当颜料与水蒸气接触时，颜料表面上极性较强的部分才吸附水蒸气，设表面被水分子单分子膜覆盖时的吸附量为，则被水分子覆盖的面积为：

上述的或就能评价颜料或粉末等表面的亲油性、亲水性。即亲水度为：