建筑陶瓷胎体显微结构

2．1　建筑陶瓷胎体显微结构

2．1．1　坯体显微结构的定义及测试手段

陶瓷坯体的显微结构是在各类显微镜下分辨陶瓷胎体中含有晶相的种类、数量、形状、大小、发育程度及其几何分布，玻璃相的形态和分布，气孔的形态、大小、数量和分布等。研究陶瓷制品的显微结构，不仅是检验制品质量的有效方法，而且能弄清制备工艺过程、显微结构和性能三者之间的关系，还可用于指导陶瓷生产工艺的改进。这个关系可以用材料科学中的四要素或五要素来表现(见图2．1)。

图2．1　材料科学与工程学科四面体(a)与五要素(b)

目前，常采用光学显微镜、电子显微镜并配合其他分析仪器研究陶瓷制品的显微结构。光学显微镜可对制品的组成相进行形态和光学性质的观察分析，但分辨率低、放大倍数小，对材料的微小组成相难做有效观察。现在电子显微镜已广泛应用于陶瓷材料的观察研究。扫描电镜可以有效地观察陶瓷表面形貌和断面形貌;透射电镜可观察晶体的形态，并可作晶体的电子衍射结构分析。研究方法有图像分析法和非图像分析法，见图2．2。

图2．2　显微结构分析的研究方法

2．1．2　坯体显微结构的相组成

1．玻璃相

(1)玻璃相的形成

玻璃相一般是指由高温熔体凝固下来的，结构与液体相似的非晶态固体。它是由坯料中的熔剂组分熔融及其与石英、黏土等其他组分在一定温度下共熔，然后在冷却过程中凝结而成的。

瓷坯中的玻璃相在形成过程中因条件不同，其组成也不同。一般情况下，瓷坯中的玻璃相有以下三种组成，即:环绕在石英颗粒周围的熔有石英的高硅玻璃相，热膨胀系数较小;中间生长有交织成网的莫来石晶体的长石玻璃相;在黏土分解产物区内，填充在黏土残骸(一次鳞片状莫来石晶体)间的玻璃相。

(2)玻璃相的作用

玻璃相在陶瓷坯体中的分布可以是间断的，也可以是连续的。它在瓷坯的形成过程中具有以下几个方面的作用:

①填满在烧成过程中所产生的空隙，获得烧结致密的胎体。玻璃相是一种易熔相，可以填充晶粒间隙，将晶粒黏接在一起，使材料致密化。

②玻璃相能在较低温度下形成，促进传质，有助于降低烧成温度，加快烧结过程。

③阻止晶型转变，抑制晶粒长大，使晶粒细化;或在适当温度下保温，促进晶粒长大或形成第二晶相。

④增加陶瓷的透明度等。

玻璃相在瓷坯中所占比例最大，它的数量、化学组成与分布状态决定着瓷坯的性质。

玻璃相含量增加，将提高瓷坯的透光度。但由于玻璃相结构疏松，膨胀系数大，高温下易软化，含量过多时会使制品的骨架变弱，有增加变形的趋向;含量少时，不能填满坯体中所有空隙，增加气孔率，降低制品的力学强度和透光度。因此对于建筑陶瓷材料而言，玻璃相的存在一般会降低建筑陶瓷材料的机械强度和热稳定性。

玻璃相最重要的性质是高温熔融状态下的黏度，它决定着瓷坯抵御高温变形的能力。钾长石玻璃相的高温黏度较钠长石的高温黏度大，抵抗高温变形的能力优于钠长石;石英在玻璃相中的熔解量影响玻璃相的高温黏度，熔解的石英数量越多，则玻璃相的高温黏度越大。

长石质瓷坯在高温时随温度的不断提高而液相量不断增加，但因长石熔体本身高温黏度大，熔体量在增加时伴随SiO₂含量增加而使熔体黏度提高以及在高温时液相中的大量莫来石存在构成骨架，因此瓷坯有较宽的烧成温度范围和对组成变化不太敏感的性质，同时也是能使瓷胎保持大量液相(使瓷胎具有致密及半透明性)而不变形的原因。

普通陶瓷的玻璃相的成分大都为二氧化硅(20%～80%)和其他氧化物。其组织在反光显微镜明场照明方式观察时为暗黑色，量少时分布在晶粒交界处的三角地带，量多时连成网络结构。

2．晶相

陶瓷材料的性能主要取决于主晶相的性质。普通陶瓷材料的主晶相主要是莫来石和石英。晶相的结构、数量、形态和分布状况决定了陶瓷材料的主要性能和应用。

(1)莫来石

莫来石晶体是形成普通瓷坯骨架的主要成分，对瓷坯性能有明显影响。一部分莫来石是由黏土矿物烧成过程中分解生成的新相，这种莫来石有两类，即发育得较差的鳞片状莫来石和发育较好、排列整齐的人字形莫来石;另一部分则是在长石玻璃中析出的。这种莫来石为细针状，交织成网，通常称之为莫来石鸟巢。

瓷胎中的莫来石在温度达到1200℃左右时，其生成量已接近饱和。这种莫来石晶体是鳞片状的，若黏土区内无碱离子，它不会发育长大并保持鳞片状;若黏土区内出现碱离子时，鳞片状莫来石发育长大并重结晶，就地转变成二次针状莫来石，在高温时(1300℃～1420℃)莫来石只处于缓慢晶体生长过程。

莫来石晶体具有许多优良的性能，如机械强度高(与玻璃相相比莫来石具有较高的力学强度，尤其是网状的莫来石强度更高)、化学稳定性好、电气绝缘性好、熔融温度高(1810℃～1830℃)、热膨胀系数小及热稳定性好等。莫来石的种类、大小、分布等对瓷坯的性能有着明显的影响。有学者研究指出，大量细微的针状莫来石晶体相互交织，较数量少而大的针状结晶要优。温度过高或保温时间过长，会使结晶变大而数量趋少。而在配料中保证一定量的Al₂O₃，有利于形成较多的莫来石晶相。因此，通常希望瓷坯中莫来石的晶粒大小均匀或有较多的网状莫来石。

(2)石英

瓷坯中的石英晶体有两种类型，即残留石英和方石英。其中残留石英是石英原料在烧成过程中与其他成分反应形成低共熔点熔体以及高温下溶解于熔体后残留下来的。残留石英的多少和大小(石英的溶解速度)取决于石英原料类型、石英原始颗粒度、熔体化学成分、烧成温度与保温时间等。脉石英的溶解速度高于伟晶岩分离出来的石英与石英砂的溶解速度，石英颗粒愈细则其溶解速度愈快，含钠与钙的熔体能提高石英的溶解速度。烧成温度愈高、保温时间愈长，则石英的溶解速度愈大。

方石英的形成有两种形式，一是从石英颗粒周围富硅玻璃相中析出的齿状二次方石英;另一类是石英和非晶质SiO₂在干环境中转变成的方石英，例如，从黏土分解产物非晶质SiO₂转变而来的方石英，但是这种方石英非常细小，只有通过X射线衍射分析才能鉴别出来;又如在被黏土颗粒包围的石英边缘，也可以看见干环境转变的粒状方石英，此外，在瓷坯中气孔附近石英颗粒周边也出现方石英。

一般情况下，瓷坯中的残留石英的量会多于方石英的量，因石英的热膨胀系数与玻璃体的热膨胀系数相差较大，冷却时会在瓷坯中形成应力，对瓷坯的强度造成影响。但合理的石英颗粒与莫来石晶体一起构成了瓷坯的骨架，增加制品抵抗变形的能力、大大提高瓷坯的强度。同时，石英还能使瓷坯的透光度和白度得到改善。

3．气孔

气孔是瓷坯显微结构中的气相成分，它是烧成时坯体内气体没有被排除干净而残留在瓷胎之内的，一般存在于玻璃相基质中，但也会被包裹于大晶粒之中。气孔的存在取决于坯料的组成、成形方法、烧成工艺。

气孔的形成，有的是生坯孔隙中原有气体在烧成过程中没有充分排除所致，有的是坯料中含有的碳酸盐、硫酸盐、高价铁等物质在高温分解放出气体所形成。坯体在未烧结前，气孔率可高达35%～40%，随着液相的产生与不断增加，气孔逐渐被填充，使气孔率逐渐降低，致密度增加。但是，有些气体，尤其是高温分解放出的气体，往往被黏度较大的熔体或其他物相所包裹，很难顺利地完全排除。这些无法排除的残留气体，随着烧成过程的完成，被压缩到最大限度而封闭于瓷胎之内。

气孔在瓷坯中的多少、大小、形状、分布都会对陶瓷材料的性能包括瓷坯的强度、透光度、致密度、热传导性、吸湿膨胀性等有较为明显的影响。由于气孔的存在会降低瓷坯的机械强度、绝缘性、化学稳定性和透光性，因此，通常希望瓷胎中的气孔量尽可能地少(多孔陶瓷除外)。一般来说，增加坯料中熔剂成分，提高原料的研磨细度和适当提高烧成温度都有利于降低气孔率。

瓷坯气孔率指标通常以两种方法表示。一种是总气孔率，即试样总的气孔体积与试样总体积的比值，它可以直接反映气孔与其他物相的比例关系，但测定较繁琐;另一种是显气孔率或称开口气孔率，即试样表面或断面与大气相通的开口气孔的体积与试样总体积的比值，它可以表征瓷坯表面气孔的比率，并间接反映瓷坯致密化程度。因此常通过测定瓷坯的总气孔率或显气孔率来衡量瓷坯的烧结程度和成瓷质量。一般烧结良好的瓷器，其显气孔率接近于零。

2．1．3　坯体显微结构举例

1．玻化砖坯体的显微结构

玻化砖坯体的显微结构与软质瓷坯体的显微结构相似，都是由晶相、玻璃相和气孔组成的多相体(如表2．1所示)。虽然玻化砖中Al₂O₃含量一般偏低而熔剂量偏高，但由于烧成温度低，特别由于烧成周期短，烧成后坯体中的玻璃相含量较少，而结晶相含量较大。彼此结晶相的种类和形貌相差较大。

表2．1　玻化砖和瓷器坯体显微结构的比较(wt%)

传统慢烧玻化餐具，烧后莫来石的含量如表2．2所示。

表2．2　传统慢烧玻化砖餐具配方组成、烧成温度及莫来石含量

在如此高的黏土含量下，1250℃下烧成，莫来石含量也不超过20%。对于快烧玻化砖，Al₂O₃含量低于20%，烧成周期短，不可能达成平衡状态，莫来石晶相肯定比高温长周期烧成的玻化餐具瓷坯中的少。根据K₂O－Al₂O₃－SiO₂三元相图推算，玻化砖瓷坯中所能生成的莫来石含量＜19%。实际玻化砖瓷坯中，莫来石含量往往不足10%，更观察不到二次莫来石的形成。

构成玻化砖骨架的，除上述少量莫来石外，为数最多的是石英晶相。玻化砖中石英存在的类型、量的多少、粒子粗细，石英粒子的分布状况对坯体性质有重要影响。

玻化砖中含SiO₂70%～75%。除长石中所含SiO₂大部分进入玻璃外，其余均以游离石英状态存在。总石英晶相量高达55%～65%。坯料配方中引入游离β－石英多，残留β－石英量也多。坯料中由黏土，特别是以伊利石黏土形式引入二氧化硅，则残余石英多以方石英细小颗粒存在。

玻璃相和气孔含量也是衡量玻化砖瓷坯质量的重要指标，玻化砖中液相量太高，砖坯易变形;液相量太少，不足以填充颗粒间隙，气孔率增加。一般玻化砖中玻璃相约20%左右，气孔总体积＜10Vol%。

2．邯郸煤矸石瓷质砖的显微结构

邯郸煤矸石瓷质砖配方组成如表2．3:

表2．3　邯郸煤矸石瓷质砖配方组成(wt%)

理论化学组成如表2．4:

表2．4　邯郸煤矸石瓷质砖理论化学组成(wt%)

利用X射线衍射分析(XRD)分析配方在1220℃烧成的瓷坯的相组成，结果显示坯体中的晶相以石英和莫来石为主，此外含有大量的非晶相。

用扫描电子显微镜对瓷坯的断口进行观察分析，如图2．3所示。可以看出:显微结构极不均匀，气孔分两类:微气孔和孔洞。微气孔孔径在2～10μm，形状极不规则，由原料颗粒的不均匀堆积、团聚产生，这是煤矸石结构的主要缺陷之一。

为了观察，瓷坯中的晶体形貌，用浓度为4%的氢氟酸浸泡4分钟后置于扫描电子显微镜下观察，可以看出，瓷坯中的石英形态各异、粒径不均、无固定取向，粒径在2～15μm之间。绝大部分石英颗粒是原料配方中残余下来的，由于原料破碎后石英失去原有晶形，后经高温煅烧后，其尖锐的颗粒边缘被熔蚀而使棱角变得圆润，适应颗粒周边出现熔蚀带。在残余的大颗粒石英周围有环裂纹，见图2．3(f)。该图中还可看到一次莫来石和少量的二次莫来石晶体。一次莫来石近似于球状，粒径约为0．2μm，排列紧密，主要由高岭土颗粒受热分解而生成;二次莫来石呈针状，其长度在0．5～3μm之间，分布在一次莫来石下方，多为一次莫来石转变而成，也有部分莫来石是从长石熔解物中析出，或由黏土分解的Al₂O₃和石英熔融物接触反应而生成。

图2．3　1220℃瓷坯断口扫描电镜照片