陶质坯体的组成和配方

2．5　陶质坯体的组成和配方

2．5．1　陶质坯体的特点

1．主要制品是釉面砖(内墙砖);

2．烧结程度差，是多孔质坯体，有较高的吸水率，国标规定为≤22%;

3．烧成收缩小，不易变形，尺寸公差小;

4．制品厚度小，多为二次烧成(目前正要发展一次烧成);

5．表面施低温釉，常用图案进行装饰;

6．铺贴方便，使用一般的水泥砂浆即可贴牢。

2．5．2　陶质坯体主要种类、组成和配方

陶质坯体的组成比瓷质、炻质坯体的组成要复杂得多。陶质坯体是多孔质，不要求充分烧结，坯体中液相量少，不容易变形，因而可以使用多种类型的原料，从而形成多种系列的陶质坯体。

1．黏土型精陶坯体

(1)分类

这类坯体一般包括四种主要类型，即:

(2)组成

①长石精陶1(R₂O+RO)·(5．5～8)Al₂O₃·(26～35)SiO₂

②石灰质精陶1(R₂O+RO)·(1～2．5)Al₂O₃·(3．5～10)SiO₂

(3)不同类型坯体的特点

①纯黏土型

黏土质精陶是最古老的精陶，它是以黏土为主要原料加入少量的石英配制而成，属于经典配方。以黏土本身所含低熔杂质为熔剂，使坯体适当烧结，黏土含量约为75%～85%。但是由于是全黏土配方，因而收缩大，易于变形、开裂，已趋于淘汰。

②黏土加长石的改良型

长石质精陶坯体主要是由黏土、石英和长石、高岭土组成的，长石的引入量一般为5%～15%。长石的引入使烧成温度下降，同时使烧成范围变宽，但是烧成收缩较大(约1．5%～3．5%)，并且由于长石产生的玻璃相，具有较强的吸湿膨胀性，因而易导致后期龟裂。目前，此种类型的坯体也很少使用。

③黏土加石灰石型坯体

该配方采用的熔剂不是长石，而是石灰石。该配方的助熔作用不同于长石，在烧成过程中，这种坯体发生下列化学反应:

反应(2)和(3)都是在较低的温度下进行的，可以促进烧结。在形成钙长石时会由于晶型转变产生体积膨胀，部分抵消黏土在烧成过程中的收缩。分解出的CaO起着矿化剂的作用，促进石英转化成方石英，提高精陶坯体的热膨胀，改善坯釉结合。

归纳起来，在精陶质坯体中加入石灰石，可以有下列作用:

a．提高坯体的热膨胀系数，从而改善坯釉适应性。主要原因是:CaCO₃在高温下分解出的CaO，具有很大的反应活性，是良好的矿化剂，促使一部分石英转化成α－方石英，在石英家族中，方石英具有最大的热膨胀率，从而提高了坯体的热膨胀系数，改善了坯釉结合，提高了坯釉适应性。

b．无论在何种情况下，均能促进坯釉中间层发育。主要原因是:中间层就是其成分介于坯釉之间的反应层，也就是说坯釉之间的反应层发育得好不好，关系到中间层的生成。坯体高温时分解出的CaO与釉中的SiO₂生成CaSiO₃;坯体高温时分解出的CaO与釉中的SiO₂和Al₂O₃，或釉中分解出的CaO与坯中的Al₂O₃·2SiO₂反应生成CaO·Al₂O₃·2SiO₂;这两种晶体易于生长，通常是由坯中向釉层中生长，呈放射状，使得坯釉结合牢固。

c．减少坯体的吸湿膨胀。主要原因是:高温下形成的碱土金属玻璃相(包括Zn等)的吸湿膨胀小。

d．促进烧结，降低烧成温度并使坯体的烧成收缩减小。主要原因是:该配方的主要烧成反应均在900℃以上就能迅速进行，从而降低了烧成温度。生成钙长石时产生的膨胀抵消了部分烧成收缩。

e．可以提高坯体的白度。主要原因是:高温下分解得到的CaO与黏土及黏土中的铁化合物形成白色或乳白色的复硅酸盐(如铁钙长石CaO·Fe₂O₃·2SiO₂)。CaO与铁化合物形成铁酸盐(如CaO与Fe₂O₃形成钙铁矿CaO·Fe₂O₃，黑色针状晶体，该针状晶体在反射光下呈黄褐色，比氧化铁或其他铁化合物呈色淡，从而提高了坯体的白度。

④黏土加混合熔剂型坯体

该类坯体最显著的特点是起熔剂作用的不是某一种组分，而是数种组分共同作用，目的在于发挥各类熔剂的优势，抑制劣势，提高产品质量与档次。熔剂主要类型有:

长石熔剂:烧成范围宽，但因KNaO含量高，制品的吸湿膨胀大。

石灰石熔剂:烧成温度低，吸湿膨胀小，但有大量气体释放出来。

滑石熔剂:形成的物相热膨胀小，制品热稳定性好，但不易粉碎，成形困难，且烧结温度范围窄。

可见，把它们混合起来使用，既可以降低烧成温度，又有较宽的烧结范围，同时制品具有良好的热稳定性。归纳起来，使用混合熔剂具有下列优势:

a．充分降低烧成温度。熔剂种类增多，则坯料的组分增多，根据硅酸盐物理化学中的相图知识可以知道，组分增多易形成低共熔物，从而降低烧成温度。

b．调节高温黏度。不同种类的硅酸盐矿物形成的高温液相的黏度不同，多种共同作用，可以通过控制不同熔剂的量，来达到调节高温黏度的作用，保证坯体不易变形。

c．降低吸湿膨胀。引入二价的熔剂化合物，高温下形成的玻璃相不易产生吸湿膨胀，同时减少了碱金属氧化物，因而整个坯体的吸湿膨胀小，制品后期龟裂缺陷减少。

d．调节制品的理化性能。通过多种熔剂的作用，不仅产生液相，同时促进晶体生长、发育，改善制品的机械性能(如强度)等。同时也可以改善制品的热性能和耐化学腐蚀性。

e．保持坯料的稳定性。由于原料种类增多，各种原料的使用量下降，从而可以弥补因配方简单，一种原料稍有变化就会影响全局的不足之处，使配方稳定。

(4)典型配方

黏土型精陶坯体的典型配方如表2．8所示。

表2．8　黏土型精陶坯体典型配方

2．叶蜡石精陶坯体

叶蜡石是水铝硅酸盐类矿物中含结构水最少的黏土性矿物，含水不到高岭石的一半，化学分析知其含水量比较稳定。叶蜡石在未烧结以前，在1050℃～1150℃温度区间内会产生线膨胀。据研究，叶蜡石在脱水过程中所产生的这种线膨胀是由于晶格膨胀(氧化铝、氧化硅分离)所致。这种热膨胀可以抵消在烧成过程中由于其他物料(如黏土、熔剂)所造成的收缩，保证产品规格一致。而且叶蜡石具有较低的膨胀系数，热温定性良好，湿膨胀也小，所以是制造釉面砖的好原料。

叶蜡石型精陶坯体是黏土型精陶坯体的改良型，在黏土型坯体基础上，将一部分黏土用叶蜡石取代，其最主要的作用是减少黏土型坯体的干燥与烧成收缩，这是由于叶蜡石的工艺特性所决定。其一，叶蜡石只含一个结构水，因此脱水收缩小。其二，叶蜡石在1050℃～1150℃温度范围内因原有结构解体而膨胀，抵消了黏土烧成的收缩。

叶蜡石型的精陶坯体中的熔剂与黏土型相似，也是以采用混合型熔剂为佳。

叶蜡石型的精陶坯体的强度较黏土型的更好，这是因为:叶蜡石属于磷片变晶或变余晶屑，石灰石属于粒状，长石为架状，故而成形后的生坯具有相互交错、贯穿网络、质点充填黏附的结构，使得生坯有较大的机械强度。烧成后，坯体内的物相为莫来石、钙长石、α－方石英，少量残余的石英及少量的玻璃相和大量的气孔。前三种晶相互相穿插在一起，构成坯体的骨架，制品性能因此得到改善。典型配方如表2．9所示。

表2．9　叶蜡石精陶坯体典型配方(wt%)

3．硅灰石、透辉石型精陶坯体

这两种类型的坯体具有相似的特性，因此可以放在一起进行讨论。这两种坯体使用的熔剂都不属于传统原料，而是新开发的。它们具有许多优良的特性，为生产高品质的釉面砖提供了保证。

(1)硅灰石型、透辉石型坯体的高温化学反应

反应(1)和(2)的实际过程是高岭石、叶蜡石在低温下先脱去结晶水，然后再与硅灰石在900℃～1000℃迅速反应，生成钙长石和方石英(或无定形石英)。反应(3)根据热力学计算可知，当烧成温度＞300℃时，就可以自发进行，生成堇青石、钙长石、方石英(或无定形石英)。

(2)硅灰石、透辉石在釉面砖坯体中的作用

①降低烧成温度。

通常黏土质、叶蜡石质坯体素烧温度高于1100℃，生成莫来石的反应温度高于1000℃;硅灰石质坯体生成钙长石、石英反应温度低于1000℃;透辉石质坯体生成钙长石、堇青石、石英的反应温度也低于1000℃。

实际生产中，硅灰石、透辉石质坯体的烧成温度为1050℃～1100℃。从“CaO—Al₂O₃—SiO₂”和“MgO—Al₂O₃—SiO₂”以及“CaO—MgO—Al₂O₃—SiO₂”相图亦可以证明硅灰石、透辉石质坯体可以降低烧成温度。

在“CaO—Al₂O₃—SiO₂”三元相图中，硅灰石质坯体的组成点靠近低共熔点(平衡温度1170℃)组成点所在的液相等温线，一般为1300℃～1400℃。在“MgO—Al₂O₃—SiO₂”三元相图中，透辉石质坯体的组成点靠近双升点P(平衡温度1440℃)。在“CaO—MgO—Al₂O₃—SiO₂”四元相图中，透辉石坯体所处的液相等温线一般为1320℃～1360℃。

根据G·塔曼近似规则计算，硅灰石质坯体的烧成温度为1040℃～1120℃;透辉石质坯体的烧成温度为1050℃～1090℃。

②可以缩短烧成周期。

所谓的缩短烧成周期，实际上就是说烧成过程中的三个阶段，预热、烧成和冷却都能快速进行。

a．预热阶段

CaO·SiO₂和CaO·MgO·2SiO₂都不含吸附水，结构水，很少含有机物，加热过程中不产生收缩，不产生气体。

从室温至1200℃，硅灰石和透辉石的差热曲线表明它们无明显吸热和放热反应，不出现快速相变。

两者的热膨胀系数均小，硅灰石α^{室温～800℃}为6．5×10^－6/℃，透辉石的α^{室温～800℃}为>7．5×10^－6/℃，而且均与温度呈线性关系。

两者的针状晶体在坯体中互相交错排列，为坯体内水分的排除提供了通道，有利于排水和排气。

综上所述的特点，很显然，由硅灰石和透辉石制成的坯体，在预热阶段可以快速升温，一般不会产生破坏性热应力，可以快速通过预热阶段。

b．烧成阶段

硅灰石质和透辉石质坯体，在高温下进行物相反应的速度快，比较它们的化学反应平衡常数K。当T=1000℃时，几种物质的化学反应平衡常数K值为:

透辉石型K=21．22

硅灰石型K=12．19

黏土型K=10．73

叶蜡石型K=6．44

透辉石和硅灰石的反应平衡常数较大，所以更适合快烧性工艺。

硅灰石质和透辉石质坯体在高温下进行物相反应，形成钙长石、堇青石时所放出的热量比一般的黏土质坯体形成莫来石时所放出的热量要小。

形成莫来石时放热Q=－547．58kJ/mol，热应力较大;形成钙长石时放热Q=－158．84kJ/mol，热应力较小。显然，硅灰石质和透辉石质坯体可以快速通过烧成。

c．冷却阶段

硅灰石质和透辉石质坯体不仅本身具有较小的热膨胀系数，它们的生成物钙长石、堇青石也具有较小的热膨胀系数。钙长石α约为6．36×10^－6/℃;堇青石α_{室温～800℃}约为1．4×10^－6/℃。

虽然烧成中生成的方石英具有较大的热膨胀系数，但其数量少，不影响大局，可见在冷却过程中，坯体也不会有剧烈的体积变化，有利于快速冷却。

③减少烧成收缩。

收缩过大，产品容易变形，甚至开裂。

a．两者都不含结构水和有机物，在烧成过程中，不发生由于脱水或氧化造成的收缩。

b．两者均是瘠性料，在低于1200℃的温度下烧成不会产生分解或相变，自身不会产生收缩。实际上，硅灰石质的坯体烧成收缩率＜0．5%;透辉石质的坯体烧成收缩为0．3%～0．5%。

④可以提高坯体的机械强度。

这是由于硅灰石质或透辉石质的坯体在烧成后所形成的显微结构不同于常规的黏土改良型坯体。

黏土改良型坯体的显微结构是由保持黏土片状外观的一次莫来石和粒状的堇青石、石英、方石英等构成骨架，其间靠部分玻璃相黏结，这样的结构机械强度不高(因为是由玻璃相黏结而成的)。

硅灰石质坯体和透辉石坯体中针状的残余硅灰石、透辉石交叉成网状，硅灰石、透辉石的四周是它们与黏土矿物的反应生成物——钙长石、堇青石和方石英组成的反应边，另外还有部分玻璃相，它们起着焊接、黏结的作用。因此，此类坯体具有较高的机械强度(因为是由晶体相黏结而成的)。

⑤降低吸湿膨胀。因为这两种坯体烧结后的显微结构晶相多、玻璃相少，而且玻璃相是属于不易被水浸析膨胀的钙、镁玻璃相。因而，这两种坯体的吸湿膨胀小。

⑥硅灰石颗粒呈纤维状，容易压制成形。

(3)硅灰石质坯体和透辉石坯体典型配方

硅灰石质坯体和透辉石质坯体的典型配方，如表2．10所示。

表2．10　硅灰石质坯体和透辉石质坯体的典型配方(wt%)

4．以工业副产品、工业废料为主要原料的精陶坯体

工业副产品、工业废料可作为精陶原料，如磷矿渣、高炉矿渣、煤矸石、粉煤灰、磷尾矿、硼泥、废匣钵、铜矿尾砂、荧石矿渣、练钒的废渣、炼锑的炉渣、练硫酸的废渣等均可用作生产釉面砖的原料。典型配方如表2．11所示。

表2．11　以工业副产品、工业废料为主要原料的精陶坯体典型配方(wt%)

5．新型工业矿物为主要原料的精陶坯体

透闪石、霞石正长岩、珍珠岩都是新型精陶坯用原料，典型配方如表2．12所示。

表2．12　以新型工业矿物为主要原料的精陶坯体典型配方(wt%)