建筑陶瓷生产用黏土类原料

7．1　建筑陶瓷生产用黏土类原料

黏土原料是指一种疏松的或呈胶状的紧密含水铝硅酸盐的矿物。组成黏土的主要矿物有:蜡石类、高岭石类、蒙脱石类、水云母(伊利石)类和水铝英石等。其中除水铝英石是非晶质外，其余都是结晶质的。颗粒一般在1～2μm以下，表现出可塑性。还含有非黏土类矿物，如石英、长石、方解石、云母、褐铁矿等，大小在2μm以上。还含有不同量的有机质等等。

黏土是由富含长石等硅酸盐矿物的岩石经过漫长的地质年代的风化作用和热液蚀变作用而形成。风化作用有机械的(物理的)、化学的和生物的等类型。机械风化作用是由于温度变化、冰冻、水力和风力的破坏而使岩石崩裂和移动，使坚硬的岩石粉碎成细块或颗粒，为化学风化作用创造了大面积侵袭的条件。大气中的二氧化碳、日光、雨水，有时还有矿泉水、火山气体、地下水等共同侵蚀作用，使长石类矿物质发生系列水化去硅作用，改变了岩石的矿物质组成，最后形成黏土，这就是化学作用。化学风化与生物风化作用共同出现，原始生物的残骸，吸收空气中的碳素和氮素，逐渐变成腐植土，使植物在岩石的裂缝中滋长，对岩石进行侵蚀。同时树根对岩石产生机械风化作用。可见，三种风化类型是交错重叠进行的。

按成因黏土可分为:原生黏土和次生黏土。长石岩原地风化而成的黏土称原生黏土或一次黏土。风化黏土被雨水、风力等搬迁到另一处沉积下来形成的黏土称二次黏土、沉积黏土或次生黏土。因而次生黏土一般较原生黏土含较多有机质或其他杂质、白度低、颗粒细、可塑性好。

按黏土的软硬可分为硬质和软质黏土。组织疏松、易粉碎、质点分散度大、可塑性好的黏土称软质黏土、肥黏土或富黏土，如“木节土”、“矸子土”、“树皮黏土”、“紫木节”、“嫩泥”、“面头”、“蛙目黏土”、“球状黏土”等。硬质黏土也称贫黏土，指质地致密、硬度大、难粉碎、质点分散度小、可塑性差的一类黏土，如“干土”、“硅溜”、“白碱”、“碱石”、“焦宝石”、“D级矾土”、燧石黏土、“瓷石”、“蜡石”等。除上述分类外，还有依可塑性、铝含量等进行分类的方法。

7．1．1　红黏土

1．红黏土

红黏土属含铁质的半酸性黏土，有一定可塑性。红壤分布在我国南方，是亚热带湿润地区分布的地带性土壤，属中度脱硅富铝化的铁铝土。红壤有机质少，酸性强，土质黏重。与之相对应，我国北方以黑土为主，是温带森林草原和草原区的地带性土壤，包括灰黑土(灰色森林土)、黑土、白浆土和黑钙土。黑土中性偏酸，有机质及氮磷钾含量丰富，土壤肥沃，保水性强。红壤组成复杂，种类繁多，其发生分类目前尚不完善，缺乏一个公认的分类体系，不同国家间难于交流和统一。

我国热带、亚热带地区的土壤分类，开始主要受美国影响，分类系统采用美国制，将整个地区分为老红壤、幼红壤及黄壤3个土类。1950、1954年拟定的土壤分类表中改为红壤(图7．1)与黄壤2个土类。红壤包括灰化红壤、红壤、砖红壤3个亚类。以后接受苏联的地理发生观点，1955年中国土壤学会第一次会议提出土类、亚类、土属、土种、变种5级分类制。土类名称起初不变，后改为红壤、砖红壤性红壤、砖红壤及铁质红壤。1958通过海南岛、雷州半岛等地调查，提出红壤、砖红壤性土、砖红壤性红壤、红褐色土及灰化红壤5个类型。1963年全国土壤分类会议上加以归纳为红壤、黄壤、砖红壤和红褐色土4个地带性土类，并划分出红色石灰土、沼泽土、草甸土及水稻土等非地带性土类。1976年，4个地带性土类修改为红壤系列中的砖红壤、赤红壤(砖红壤性红壤)、红壤、黄壤与燥红土5个土类。

图7．1　红壤

表7．1　我国热带、亚热带地区的土壤分类及面积

2．红黏土的成因

红壤、黄壤、砖红壤可统称之为铁铝性土壤(以下简称其为铁铝土)，燥红土在我国土壤分类中属半淋溶土纲。它们广泛分于我国的亚热带与热带，北起长江，南至南海诸岛，东起东南沿海和台湾诸岛，西到横断山脉南缘，包括粤、桂、闽、赣、湘、鄂、皖、江、浙、川、黔、滇、台湾、海南及西藏的东南部，总面积113．3万km²，占全国总面积的13．39%，是我国热带与亚热带的稻、棉及经济作物、水果等重要产区。由于这些土壤的特殊气候条件，这些铁铝性土壤具有一系列其自身的共同形成与特征。

(1)铁铝土的形成特点:由于其生物气候的特殊性，即高温与高湿的气候条件，使母岩进行彻底的地球化学风化，在土壤形成中即进行脱硅富铝化过程。一般首先是原生矿物的强烈水解，形成一些简单的化合物。

(2)由于水解风化中形成较大量的碱金属与碱土金属，使风化溶液呈中性至微碱性，因而形成碱性的所谓硅酸淋溶。

(3)由于风化盐基的进一步淋溶而使土体上部酸化，因而使铁、铝胶体开始活动，在干湿交替的气候条件下，一方面是铁的氧化物胶体蒙覆于黏粒表面，在土壤干旱期变为针铁矿与赤铁矿，使土壤颗粒变红，即所谓红化过程;另一方面是黏土矿物的进一步破坏，形成高岭石，以至三水铝石，这就是富铝化过程的最后阶段。

3．红黏土的组成及应用

华北与西北地区的红黏土大多属于伊利石矿物，通式:0．2R₂O(Al、Fe)₂O₃·3SiO₂·2H₂O·nH₂O。南方地区的红黏土则以含铁质的高岭石矿物为主，铁取代了部分铝。通式为:(Al、Fe)₂O₃·2SiO₂·2H₂O·nH₂O(n≤2)。红黏土的组成十分复杂，组成中的主要氧化物大致含量如表7．2所示。

表7．2　红黏土中氧化硅、氧化铝及氧化铁的组成

红黏土因富含铁质，在日用陶瓷中几乎没有应用，但在建筑陶瓷生产中，特别是陶质坯体中得到较好的应用，如釉面砖或琉璃瓦坯体均大量使用红黏土。红黏土在玻化砖中应用是重要的发展方向。

7．1．2　叶蜡石

1．叶蜡石简介

叶蜡石又名图章石、寿山石、青田石、鸡血石、黄田石、冻石等。叶蜡石的化学通式为:Al₂O₃·4SiO₂·H₂O，结构式为:Al₂［Si₄O₁₀］(OH)₂，理论化学组成为:Al₂O₃28．3%、SiO₂66．7%、H₂O₅%。

叶蜡石是三层型结构的黏土矿物，属于单斜晶系，即由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成。块状叶蜡石无可塑性，经粉碎成细粉后，表现出弱可塑性，可塑性指数为2～3，一般称之为低可塑性黏土，或弱可塑性黏土。

自然界完整的晶体少见，常呈片状、放射状、块状集合体。叶蜡石的常见颜色为白色、淡黄色、淡青色、腊绿色等。由于叶蜡石层间是由范德华力连结的，因而结合力弱，解理完全。叶蜡石硬度为1～2，比重为2．65～2．9g/cm³(理论值为2．9g/cm³，通常为2．75～2．80g/cm³)，熔点平均为1700℃，可用做耐火材料(制作半硅砖)。叶蜡石晶格四面体中的Si⁴⁺和八面体中的Al³⁺比较稳定，很少被其他阳离子置换，不易吸水和吸附阳离子。全国有名的叶蜡石矿有:浙江青田蜡石矿、上虞蜡石矿、福建省的寿山蜡石矿、峨眉蜡石矿以及北京的门头沟蜡石矿等。

2．叶蜡石的工艺特性

叶蜡石广泛应用于建筑陶瓷，其工艺特性分述如下:

(1)加热过程中，不发生剧烈收缩。

(2)在500℃～800℃之间脱水缓慢，收缩小。

(3)在1050℃～1150℃之间不但不收缩，反而稍有膨胀，这是因铝氧—硅氧层分离形成莫来石和方石英所致。这个特性可以用来抵消其他原料造成的收缩，解决产品规格不一致地令人头痛的问题。

(4)叶蜡石的烧失量较一般黏土为小，因此在烧成过程中，变形和开裂趋势小，适合于快速烧成。

(5)叶蜡石的热膨胀系数较小，用它生产出的制品热稳定性好。

(6)叶蜡石所含K+、Na⁺离子少，因而生产出的制品吸湿膨胀小，不易产生后期龟裂。

(7)叶蜡石耐化学腐蚀性优，只有在高温下才能被硫酸所分解。

7．1．3　高岭石

由高岭石组成的较纯净的黏土称高岭土，是一般黏土中最常见的黏土矿物，最先在景德镇的高岭村发现。高岭土的主要成分是高岭石和多水高岭石。一般情况下，高岭土的化学成分愈接近高岭石的理论组成，即杂质越少，耐火度越高，烧后白度也越高，烧成时形成的莫来石晶体也越多，从而制品的机械强度、热稳定性、化学稳定性越好。但其分散度较小，可塑性一般。反之，杂质多，耐火度低、白度低、制品的力学性能稍次。但一般其分散性好，可塑性优。

高岭石族矿物包括高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭等。它们的晶体结构基本相同，只是结构单元层的排列稍有不同，导致系列性质不同。

高岭石的化学通式为:Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，其质量分数为:Al₂O₃39．53%，SiO₂46．51%，H₂O13．96%。晶体构造式为:Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈。

多水高岭石是一种结晶程度稍低的高岭石。在结构单元层间含有一定量的层间水，理想的化学式是Al₂O₃·2SiO₂·4H₂O。其主要性质与高岭石相似，只是抱水率较高。

7．1．4　蒙脱石类(又名微晶高岭、胶岭石)

蒙脱石的化学通式为:Al₂O₃·4SiO₂·H₂O+nH₂O，结构单元层内电荷非平衡，吸附一定量阳离子，导致成分复杂。但Al∶Si的比例大致波动于1∶1到1∶3之间。蒙脱石族矿物包括蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石等。其中蒙脱石分布最广，应用最多。

蒙脱石类矿物是膨润土、漂白土等有用黏土原料的主要组成物，是陶瓷工业重要的塑化剂。颗粒极细，黏结力特别强，水分子通过层间侵入，体积可胀大到15倍(膨润性)，并呈凝胶状态，坯中引入2%～5%，可减少其他黏土用量。其软化温度较低，约1200℃～1400℃。

7．1．5　伊利石类

又称水云母类，是白云母(K₂O·3R₂O₃·6SiO₂·2H₂O)经强烈的化学风化作用，转变成的蒙脱石和高岭石的中间性产物。当白云母晶体结构中的碱(K⁺)由于水化作用被部分过滤掉，由(H₃O+)取代，即得到水云母矿物。这个取代过程是逐步过渡的，有的水化不强烈，保有白云母特色;有的水化强烈，在组成、物性以及形态方面变化较大，一般均归为伊利石类。其组成式大约为:2K₂·O·3MO·6～8Al₂O₃·18～24SiO₂·5～12H₂O。我国南方方制瓷的主要原料瓷石，其主要组成就是石英和水云母类矿物。因产地不同，还含有部分碳酸盐、长石或高岭石。

伊利石类黏土属单斜晶系，纯者洁白，含杂质时染为黄、绿、褐等色。硬度1～2，比重2．6～2．9g/cm³。伊利石类矿物的基本结构与蒙脱石相仿。但结构层间缺乏水，因而没有膨润性。且结晶较粗，因而可塑性较差，干燥收缩小。

7．1．6　水铝英石

水铝英石是一种非晶质的含水硅酸铝，化学式为:Al₂O₃·SiO₂·5H₂O。与其他黏土矿物的区别在于它能在盐酸中溶解，而其他结晶质的黏土矿物不溶解于盐酸，但溶解于硫酸。它的组成变化大，SiO₂/Al₂O₃在0．4～0．8之间。自然界中不常见，往往少量地包含在其他黏土中，在水中能形成胶凝层，包括在其他颗粒上，从而提高黏土的可塑性。同时，铝含量比其他矿物都要高，所以水铝英石是一种很好的陶瓷原料。