建筑陶瓷生产用熔剂性原料

7．2　建筑陶瓷生产用熔剂性原料

建筑陶瓷用熔剂性原料有长石、硅灰石、透辉石、透闪石、伟晶花岗岩、霞石、霞石正长岩、滑石、含锂矿物、萤石、白云石、方解石等等。

7．2．1　长石类原料

1．长石的主要种类

长石是地壳分布最广的造岩矿物，约占地壳总量的50%，呈架状硅酸盐结构，化学组成是碱金属(K、Na)和碱土金属(Ca、Ba)的无水铝硅酸盐。由于长石的互溶特性，故地壳中单一的长石少见，多数是几种长石的互溶物，按其化学成分和结晶化学特点，有两个重要亚族:钾长石亚族和斜长石亚族。

钾长石亚族由钾长石和钠长石分子组成，是陶瓷生产的重要原料。自然界的钾长石都混有钠长石，常见的钾钠长石有:

(1)透长石，其成分中含钠长石可达50%，单斜晶系，产于喷出岩中。

(2)正长石，其成分中含钠长石可达30%，单斜晶系，产于侵入岩和变质岩中。

(3)微斜长石，其成分中含钠长石可达20%，三斜晶系，多产于伟晶岩和变质岩中。

钠长石和钙长石可以任意比例组成，得连续类质同象系列，称斜长石亚族，其化学组成可写成:(100－n)Na［AlSi₃O₈］+nCa［AlSi₃O₈］。含钠长石在90%以上的称钠长石;含钠长石不足10%的称钙长石。而在这之间不同比例的混合物，则称为斜长石。斜长石中以钠长石的熔点最低(约1120℃，钾长石开始熔融温度一般在1200℃)。

2．长石的使用与技术要求

长石一般呈肉红色、粉红色，灰白色、淡黄色等，比重2．5～2．6g/cm³，硬度6～6．5，端口呈玻璃光泽，解理清楚。钾长石熔融温度稍高，但高温黏度大，熔融范围宽，在日用陶瓷坯料配方中多用。钠长石熔融温度低，高温黏度小，熔融范围稍窄，多用做建筑陶瓷坯料、日用及建筑陶瓷釉料的熔剂性原料。

由于陶瓷生产中使用的长石多数是钾、钠长石的互溶物，其中K₂O/Na₂O大于3时称钾长石。从化学成分上要求K₂O于Na₂O的总量不小于11%，CaO与MgO的总量不大于1．5%，日用陶瓷用长石原料含Fe₂O₃量在0．5%以下，长石中的铁质成分有两种状态存在，一种是参与结构中的铁离子，均匀分布在晶格内，对呈色影响不大。另一种是以氧化物或硫化物的游离状态存在，如Fe₂O₃、FeS等，分布不均，粉碎不细时对色泽有影响。

从夹杂的矿物来看，云母与铁化物应少，尤其云母成片状，难以粉碎，细小的鳞片状云母分布在瓷坯中，在产品表面造成斑点和溶洞。这些杂质应严格控制，使用时要进行选料和除铁处理。

7．2．2　硅灰石、透辉石及透闪石

1．硅灰石

(1)硅灰石简介

硅灰石是新开发的工业矿物，应用历史较短，最早开始开发与应用硅灰石的是美国。1933年，美国加利福尼亚州马恩县的柯德赛丁(Gode Siding)硅灰石矿开始开采硅灰石，用于制造白色的矿物纤维。从20世纪60年代开始，它作为快速烧成的理想材料，在釉面砖(内墙面砖)生产上获得广泛的应用。硅灰石是一种含钙的偏硅酸盐矿物，是接触交代变质而形成，以英国矿物学家W．H．Wollaston的姓氏命名。硅灰石属单链硅酸盐矿物，为三斜晶系，有两个系列:

①高温相:α－硅灰石(又称假硅灰石)，呈假斜方晶系或假六方晶系，实质上是三斜晶系，自然界极少见，多为人工合成。

②低温相:分为两种。β－硅灰石，三斜晶系，自然界产出最多;副硅灰石，单斜晶系，自然界产出最少。

陶瓷工业中应用的硅灰石是β－硅灰石。硅灰石的化学通式为CaO·SiO₂，结构式为Ca₃［Si₃O₉］，属于三节链结构，每一硅氧四面体均以两个顶角与相邻四面体相连。

硅灰石的化学组成为CaO48．25%，SiO₂51．75%。天然产出的硅灰石，其结构中的Ca²⁺可被少量的Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ti⁴⁺、Sr²⁺所置换，并混有少量的Al³⁺和少量的K⁺、Na⁺。

(2)硅灰石的物理性质

①产状:呈放射状、纤维状、针状、羽毛状或块状，以纤维状、放射状、针状最常见。纤维的长宽比一般达(7～8)∶1，最大可达20∶1，我国出产的可达20∶1。

②颜色:白色、乳白色、灰白色、浅灰色、黄白色，有杂质时可变成褐色。

③伴生矿物:透辉石、石榴子石、绿廉石、方解石及石英等。

④物理指标:理论比重值为2．92g/cm³，一般为2．87～3．09g/cm³;硬度为4．5～5;熔点约1540℃;性脆易粉碎成细颗粒。

⑤光学性质:在{100}，{001}方向有解理，解理角为85°左右;用波长为360．5nm的短波紫外光照射时，湖北大冶的硅灰石发橘黄色萤光，吉林梨树县大顶山的和河北迁西县高家店的硅灰石发紫红色萤光。

硅灰石在加热温度为268℃～821℃时，还具有热发光性质，不同产地的硅灰石加热发光温度不同。

(3)硅灰石的工艺特性

①干燥和烧成收缩小，平均收缩可在0．5%以下，可以大大提高制品的尺寸精度。

②热膨胀系数相对较小，且与温度呈线性关系。β－硅灰石的α_{20℃～800℃}为6．5×10^－6/℃，有利于快速烧成。α－硅灰石的α_{20℃～800℃}为11．8×10^－6/℃，不利于陶瓷生产。硅灰石有助熔作用，可以显著降低烧成温度。

③吸湿膨胀小。

④取代石灰石和石英可以解决部分釉面釉泡和针孔的缺陷。

⑤β－硅灰石在1200℃下加热40小时转变为α－硅灰石，这时会引起一些性质的变化，链状结构转变为环状结构，原先固溶的Fe、Mn等离子溶出，形成着色氧化物，硅灰石由纯白色转变为奶油色或黄色。热膨胀系数从6．5×10^－6/℃增加到11．8×10^－6/℃。

根据β－硅灰石和α－硅灰石的摩尔体积计算，相变时发生体积膨胀0．4%，易产生应力。

2．透辉石

(1)透辉石简介

透辉石也是一种新开发的用于建筑陶瓷工业的非金属矿。透辉石也是链状结构的硅酸盐矿物，为单斜晶系。透辉石的化学通式为CaO·MgO·2SiO₂，结构式CaMg［Si₂O₆］，即二节链结构。透辉石的化学组成为CaO25．9%、MgO18．5%、SiO₂55．6%，所含杂质有Fe、Al、Cr、Mn、V等。透辉石产状有短柱状、针状、粒状、放射状等。透辉石颜色有灰色、淡绿色、浅灰色、浅黄色、灰白色等，外观具有玻璃光泽。透辉石伴生矿物有硅灰石、石榴子石、符山石、方解石、透闪石等。透辉石的产地主要有湖北宜昌、河北唐山、山东福山、四川乐山等地。

透辉石的比重为3．27～3．38g/cm³(理论值为3．30);硬度为5．5～6;加热变形温度为1170℃(收缩温度);软化温度为1280℃;熔融温度为1290℃;纯的熔融温度为1391℃。

(2)透辉石的工艺特性

①热反应小，收缩小，平均收缩在0．5%以下。

②热膨胀系数小，且与温度呈线性关系，α_{20℃～800℃}为6．5×10^－6/℃，有利于快速烧成。

③与其他原料组成四元配方(CaO—MgO—Al₂O₃—SiO₂)，降低烧成温度，热稳定性好。

④吸湿膨胀小。

3．透闪石

(1)透闪石简介

透闪石是继硅灰石、透辉石之后被人们开发出的新型陶瓷原料。透闪石也是链状结构，与硅灰石不同的是其为双链结构，属单斜晶系，亦是典型的接触变质硅酸盐矿物。透闪石的化学通式为2CaO·5MgO·8SiO₂·H₂O;透闪石的结构通式为Ca₂Mg₅［Si₄O₁₁］₂(OH)₂;透闪石理论化学组成:CaO13．8%，MgO24．8%，SiO₂59．2%，H₂O2．2%。

透闪石的产状为放射状或纤维状集合体。透闪石的外观色泽为青灰色、灰白色等。透闪石的比重为3．02g/cm³;硬度为5～6。透闪石的差热曲线变化缓和，仅在1150℃有一个小的吸热谷，这是脱去结晶水所致。透闪石的产地主要有湖北、吉林、陕西、江西等省。

(2)透闪石工艺特性

①热膨胀系数较小，且与温度呈线性关系，使烧成稳定性变好。

②烧成收缩小，体积变化小。

③吸湿膨胀小。

7．2．3　珍珠岩

珍珠岩是一种酸性火山岩浆喷出冷凝的玻璃质熔岩。其中含有数量不等的透长石、石英的斑晶和各种形态的雏晶，以及隐晶质矿物，如角闪石、刚玉、叶蜡石、黑云母等(表7．3)。

表7．3　珍珠岩的化学组成(wt%)

珍珠岩的收缩温度约1025℃，软化温度约1175℃，熔融温度大于1500℃。珍珠具有烧成温度低、烧成范围宽的特点，可替代长石作熔剂使用。

除了上述介绍的几种原料外，还有霞石、霞石正长岩、绢英岩、辉绿岩、页岩、玄武岩等，亦可用做陶瓷原料。这些原料均属于节能型原料，下面分别予以介绍。

7．2．4　霞石与霞石正长岩

1．霞石

(1)霞石简介

霞石的分子式是(Na，K)［AlSiO₄］。化学组成为:Al₂O₃约23%，SiO₂40%～72%，KNaO 14%～20%(大于长石类)，其余为Fe₂O₃、CaO、P₂O₅、TiO₂、MgO、MnO₂等。

霞石属六方晶系，晶体少见，呈小柱或厚板状，通常成柱状或致密块状。无色、灰白色或灰色，微带浅黄、浅褐、浅红等色。晶面呈玻璃光泽，断口呈油脂光泽。硬度5～6，比重2．6g/cm³，1060℃开始烧结，在1150℃～1200℃熔融。

四川南江地区出产霞石。其化学组成为SiO₂40．02%、Al₂O₃29．72%、Fe₂O₃0．25%、CaO4．08%、MgO0．62%、K₂O5．14%、NaO14．72%、灼减3．72%。烧成收缩9．5%～10%，为低温快烧原料。

(2)霞石性质与作用

霞石的化学性质与钾、钠长石相似，因其氧化钾、氧化钠含量大于19%，氧化钙、氧化镁含量大于5%(一份霞石含的助熔剂相当于1．2份钾长石，1．7份钠长石)，故能显著降低烧成温度，缩短烧成周期。同时，霞石中不含游离石英，且高温下能熔解石英，使熔体黏度上升，产品不变形，热稳定性能好。其中所含氧化铝的量高于正长石，成瓷机械强度有所提高。

霞石的主要作用为:作为助熔剂原料，长石的代用品。常用于制作玻化砖，烧成温度约1180℃。

2．霞石正长岩

(1)霞石正长岩简介

主要由碱性长石(65%～70%)、霞石(15%～25%)和碱性暗色矿物(10%～15%)组成。碱性长石主要为正长石、歪长石、微斜长石和钠长石;碱性暗色矿物以霓辉石、霓石、钠铁闪石、富铁钠闪石为主。辉石类矿物的环带构造发育。常见磁铁矿、钛铁矿、磷灰石、锆石、榍石等副矿物。云南个旧、河南安阳、皖西、湖北随州、吉林永胜等地区有产出。典型的霞石正长岩矿物组成为:霞石22%，钠长石54%，微斜长石20%，Mg、Fe质矿物(黑云母、磁铁矿等)4%。平均矿物:正长岩:65%～70%，霞石20%，有色矿物10%～25%。比重2．61g/cm³，硬度5～6，pH值9．6，熔点1250℃～1270℃。一般为浅灰红色，受风化影响呈浅黄、黄褐、灰褐等色。

(2)霞石正长岩的组成、性质和作用

霞石正长岩的化学组成如表7．4所示。

表7．4　霞石正长岩的化学组成(wt%)

霞石正长岩的工艺特性:可以显著降低烧成温度，适于快烧，缩短烧成时间。

①代替坯料中部分或全部长石，起熔剂作用，显著降低烧成温度，扩大烧结范围，降低烧成收缩。

②釉中引入霞石正长岩，在高温下形成的熔体比长石形成的熔体的热膨胀系数低，可以降低釉熔体的热膨胀系数，提高坯釉的适应性。

③用量范围较宽，在釉中可引入10%～15%。

7．2．5　绢英岩、辉绿岩、页岩、玄武岩

1．绢英岩

(1)绢英岩简介

绢英岩是一种新型的陶瓷原料，具开采价值的矿藏有吉林哈福、陕西洛南。属于典型的花岗岩变斑岩型，按其化学成分和矿物组成，属于高硅富钾的钙性碱岩石系列，近矿围岩为花岗岩，主要围岩蚀变有钠长石化、绢云母化、绿泥石化、绿帘石化、硅化等。绢云岩以层状或似层状为主，化学成分稳定，有害杂质含量低，烧结范围宽，烧后白度高。

(2)绢英岩矿物组成和化学组成

绢英岩矿物组成:石英50%～70%，绢云母(包括水化后产物)20%～40%，其他矿物(叶蜡石、高岭石、绿泥石、硅线石、长石等)小于10%，杂质矿物(金红石、黄铁矿等)小于1%。其化学组成如表7．5所示。

表7．5　绢英岩化学组成(wt%)

(3)绢英岩的工艺性能

以洛南绢英岩的工艺性能为例:

可塑性指标:1．03;耐火度:1630℃;比重:2．75g/cm³;干燥强度:0．39MPa;

烧结温度范围:100℃～120℃;干燥收缩:7．4%;烧成收缩:15．7%;

抗折强度:37．1MPa;烧后白度:88%;泥浆厚化度:1．75(触变性较大)。

电解质采用Na₂CO₃、Na₂SiO₃、腐植酸钠或复合使用。

可露天开采，因绢英岩具有层理构造，颗粒间结合力不大，可省去破碎、淘洗等工序，开采成本较低，节能。

在坯料中用量小于60%，在釉料中可取代部分石英。因为其可塑性及Al₂O₃含量偏低，坯料中需要加入高可塑性黏土，适当提高烧成温度，延长高火保温时间，使坯体完全烧结。

2．辉绿岩

辉绿岩为基性岩，主要由基性长石和辉石组成，次要矿物有橄榄石、角闪石、黑云母、少量石英。常见结构为辉绿石结构和斑状结构，以块状结构为主，暗色，一般为黑、绿、灰绿、暗紫色，我国分布广泛。其化学组成如表7．6所示。

表7．6　辉绿岩化学组成(wt%)

3．页岩

(1)页岩简介

页岩常用于生产彩釉砖，制品吸水率＜4%。因产地不同，组成有变化。石家庄平山紫页岩为紫褐色，质地硬、易风化，粉碎后具有一定的可塑性。石家庄井陉紫页岩为深褐色块状页岩，质地较硬，有闪光的小云母点，风化后为小块状，可塑性差，比平山紫页岩褐色浓。石家庄元氏绿页岩，青色，层状结构，质地较松软，易风化，有可塑性，制成的泥浆悬浮性较好，不易沉淀。石家庄页岩化学组成见表7．7，主要矿物为:

平山紫页岩:石英、长石、高岭石、云母。

井陉紫页岩:石英、长石、高岭石、云母。

元氏绿页岩:石英、长石、伊利石。

表7．7　石家庄页岩化学组成(wt%)

山东页岩产于费县探沂镇英家庄，含铁量高，可塑性好。20世纪60～70年代用于普通缸盆器皿和瓦的色釉料中，80年代开发出日用紫砂茶具、酒具。1996年开发出深底白面及彩面的内、外墙砖。该页岩呈褐色，呈块状结构，质地细腻，硬度较小，浸润后塑性较高，长时间存放易风化。1130℃～1150℃便可以烧结，烧后呈红棕色，随烧成温度升高，棕褐色加深。

湖北谷城页岩外观棕红色，半硬质石状结构，内部含有未风化的石英小颗粒，可塑性差。含Fe₂O₃4%～5%，Al₂O₃12%～13%，常用于生产釉面砖，烧成温度为1000℃～1040℃。其化学组成如表7．9所示。

表7．8　粤西某地红页岩化学组成(wt%)

表7．9　谷城页岩化学组成(wt%)

(2)在坯料配方中的应用

页岩釉面砖具有烧成温度低，适宜快烧的特点。与传统陶土质配方相比，可降低烧成温度50℃～100℃，缩短烧成时间15分钟，降低能耗30%左右。页岩在坯料配方中的应用范围示例如下:

1^#坯体配方:平山紫页岩10%～25%，井陉页岩15%～25%，元氏页岩15%～25%，4号紫页岩18%～28%，5号紫页岩5%～10%，废砖1%～3%。

坯料总收缩率为5．5%，烧成温度约1110℃，烧成周期为37～41分钟。

2^#坯体配方:山东页岩60%～75%，白矸土15%～25%，红石碴20%～30%。

坯体素烧温度1000±10℃，烧成时间50分钟。釉烧温度为1080℃～1100℃，烧成时间80分钟。

3^#坯体配方:湖北谷城页岩62%～71%，黏土8%～15%，白云石15%～20%，铝矾土10%～15%，废砖坯粉0%～8%。坯体先在1050℃～1080℃素烧，收缩率0．2%～0．3%，吸水率18%～19%，坯为灰白色，施底釉、面釉，釉烧温度为1040℃，烧成周期为40分钟。

单一页岩加工后可生产棕红色陶瓷马赛克，烧成温度为1240℃～1250℃。如果以单独一种页岩做坯，效果不好，有的收缩大，有的烧成温度偏高。除直接用于坯料之外，页岩多用于制作玻化砖红棕色斑点料(代替商品红棕色料)，有红褐色块状红页岩和棕褐色块状半硬质红页岩，均为以伊利石为主要矿物的高铁含量的黏土，氧化钾含量高，其烧结温度与玻化砖接近。

4．玄武岩

(1)玄武岩简介

玄武岩是一种火山喷出岩，由火山岩浆在高温高压下从地幔、地壳喷出，溢流、凝固而成。广泛分布于世界各地。主要化学成分为:SiO₂、Al₂O₃，部分K、Na、Ca、Mg、Fe等元素。矿物组成主要是含铁铝硅酸盐(如橄榄石、长石、辉石类)以及部分玻璃相。目前国内外主要用做建筑石材及铸石的主要原料，其化学成分与釉料相近。据国外报道，1969年利用玄武岩(63%～77%)添加部分黏土、碎玻璃制备釉料。1971年采用72%～92%玄武岩制成瓷器釉料。1975年用玄武岩40%～50%制备成一种仿木质结构的不光滑的釉涂层，用80%～90%玄武岩制得一种暗黑色的釉涂层。1986年有人用玄武岩制备了低温无铅有色釉料。1991年有人较系统地研究了玄武岩的性能及其制备釉料的组成、烧成温度等。

(2)玄武岩主要矿物及配方中应用

玄武岩主要矿物组成为长石，次要矿物为普通辉石、钙长石，磁铁矿含量较高，Fe₂O₃量达到9．36%。其圆角温度(始熔点)为1230℃，半球温度(熔融点)为1380℃。利用玄武岩可配制卫生瓷生料釉，其配方为:

玄武岩70%、紫木节9%、滑石9%、硼砂3%、长石9%。

釉料烧成温度为1230℃～1250℃，保温2小时。

7．2．6　含锂矿物

含锂矿物常用作陶瓷原料的有:锂云母(分子式LiF·KF·Al₂O₃·3SiO₂，比重2．8～2．9g/cm³，硬度2．5～4，含锂6．43%，熔化温度1168℃～1170℃，淡红、淡紫色多见)、磷锂铝石(分子式LiAlFPO₄·4SiO₂，比重3．01～3．11g/cm³，硬度5．5～6，含锂10．10%，熔化温度约1170℃，白、淡绿色多见)、锂辉石(分子式Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂，比重3．03～3．22g/cm³，硬度6．5～7，含锂8%，熔化温度约1380℃，灰白、灰绿色多见)及透锂长石(Li₂O·Al₂O₃·8SiO₂，比重2．4～2．5g/cm³，硬度6～6．5，含锂4．9%，熔化温度约1350℃，白、淡绿色多见)。锂是强碱，与钾钠有相似的化学作用及性质，其熔剂作用大于钠钾。无论是在坯还是釉中，均可以降低烧成温度，降低膨胀系数，降低熔体的高温黏度，缩短烧成时间。其膨胀系数小，有时甚至于表现为负值。

7．2．7　滑石

滑石的化学式为3MgO·4SiO₂·H₂O，滑石有两种，一种是粗鳞片，另一种是细鳞片状致密块状集合体，称为块滑石。陶瓷生产中使用的滑石，要求组成均匀，结构一致，含Al₂O₃要少，FeO和Fe₂O₃总量在0．8%以下，CaO不超过1%。另外，由于滑石为片状结构，破碎时不易被磨细，呈片状颗粒。为此，必须将滑石预先煅烧，再行粉碎，这样就破坏了滑石原有的片状结构。煅烧温度一般在1200℃～1350℃之间。

7．2．8　萤石

萤石的主要成分为氟化钙(CaF₂)，常呈绿、紫、蓝、黄等色，具有玻璃光泽;性脆，硬度为4，比重3．18g/cm³。釉料中使用少量的萤石作为熔剂，可以降低熔融温度，增加釉的流动性，提高釉面白度和光泽度。萤石还具有较好的悬浮性，使釉浆不易沉淀，用量不当时易出现釉面针孔。

7．2．9　碳酸盐矿物(方解石、石灰石和白云石)

方解石、石灰石和白云石属于碱土金属是碳酸盐，可用作熔剂原料。

1．方解石的主要成分为CaCO₃，混有Mg、Fe、Mn(8%以下)等的碳酸盐，呈粒状或板状。一般为乳白色或无色，玻璃光泽、性脆、硬度为3，比重2．6g/cm³、分解温度900℃以上。

2．石灰石为方解石微晶或隐晶聚集块体，无解理，化学组成同方解石。石灰石一般多呈灰白色、黄白色等。质坚硬，作用与方解石同，而纯度较方解石差。

3．白云石的化学成分为CaMg(CO₃)₂，常含Fe、Mn等杂质。一般淡灰白色，玻璃光泽、硬度3．5～4．0，性脆，比重2．8～2．9g/cm³，分解温度730℃～830℃。