11．6 喷墨打印技术
11．6．1 喷墨打印技术概述
陶瓷的喷墨印花技术来源于纸张的数码喷墨打印原理，于1997年率先由美国福禄公司所发明。但纸张的喷墨印刷用的是有机墨水，而陶瓷的喷墨印刷要用的却是无机材料合成的陶瓷釉料，还要经受高温的煅烧。从有机到无机的转换并非易事，不过诸如分层、沉淀、发色、细度、分散性、流速稳定性等问题，目前均已获得有效的解决。在意大利等国，陶瓷喷印这项技术已被广泛地应用。
11．6．2 喷墨打印技术原理
喷墨打印机的打印头，是由成百上千个直径极其微小(约几微米)的墨水通道组成，这些通道的数量，也就是喷墨打印机的喷孔数量，它直接决定了喷墨打印机的打印精度。每个通道内部都附着能产生振动或热量的执行单元。当打印头的控制电路接收到驱动信号后，即驱动这些执行单元产生振动，将通道内的墨水挤压喷出;或产生高温，加热通道内的墨水，产生气泡，将墨水喷出喷孔;喷出的墨水到达打印纸，即产生图形。就是压电式和气泡式喷墨打印头的基本原理。
喷墨打印是非接触打印过程，是将小墨滴从直径为数十微米的喷嘴喷出，以每秒数千滴的速度沉积在载体上。喷出墨水的量，可通过改变加热元件的温度来控制，最终达到打印图像的目的。实际打印喷头加热喷射墨水的过程高速是相当快的。从加热到气泡的成长一直到消失，准备下次喷射的整个循环只耗时140～200μs，正是这样的速度使得佳能打印机实现了高速打印。
11．6．3 喷墨打印技术在陶瓷工业中的应用
随着数字化技术的发展与普及，喷墨打印技术已广泛地应用于办公室文件打印、户外广告喷绘、数码照片冲印、纺织品喷墨印花等各个领域，而在陶瓷工业领域的应用则刚开始不久，主要有以下两方面:陶瓷制品装饰和陶瓷成形。陶瓷制品装饰是将陶瓷色料制成多色墨水，通过计算机控制的打印机将其直接打印到陶瓷表面进行装饰，该技术已实用化。在2005年10月的意大利博罗尼亚陶瓷展上，约有60%的展品都是采用喷墨印刷的，因此，喷墨印刷是当今世界瓷砖装饰发展的大趋势和风向标。2009年国内一些大型建筑陶瓷企业，如斯米克、诺贝尔等已经展开了喷墨打印瓷砖的研究生产。预计中国瓷砖进入一个新的喷墨印花时代为期不远。
喷墨打印技术在陶瓷砖上应用有诸多优势，具体表现在以下几个方面:
1．可充分利用计算机的丰富资源，通过软件信号可即时改变装饰设计，提高了新产品的开发和生产效率，同时可依靠计算机方便地制作复杂图案，提高装饰效果。
2．分辨率达360dpi，而一般的瓷砖设计用到128dpi已算很高了。因而，喷墨打印瓷砖上的图案色彩与纹理将会产生突破性的进展。
3．喷头可喷出7种或以上的大小尺寸的墨点进行级配打印，可获得具有强烈对比色彩效果和高质量、超清晰的打印图案。
4．采用集成打印技术和专用的微控制器，可实现4～8个的颜色同时打印，图案风格多样、富于质感。
5．速度达25m/min，用于300×450mm的内墙砖喷印，其日产量可达8000m2以上。
6．墨水的有效利用率一般高达90%以上，用料省。有人计算，以日产8000m2瓷砖计算，采用其他印花方式约需用釉料4～5t，而喷墨印花只需用墨水1．5t，成本大大降低。
7．瓷砖的喷墨印花较之以往的丝网印花和辊筒印花，具有许多无可比拟的优势。它能在极短的时间内达到个性化的要求，更加适合当今瓷砖装饰时装化、个性化、小批量、多花色的发展趋向。一些高端品种诸如仿树皮、仿原木之类的饰釉砖表面是凹凸不平的立体的，其施釉印刷是丝网印花和辊筒印花都无法实现的，只有喷墨打印可以得心应手。
8．可以备配置无痕系统，能在万一出现喷头阻塞时令所产生的印痕在肉眼下无法看出。
9．设备自动化程度高，使用十分方便，特别是墨水添加盒装卸方便、快捷，颜色的更换能在15～20分钟内全部完成。
11．6．4 陶瓷墨水
1．陶瓷墨水性能要求
喷墨打印技术在陶瓷上的应用关键在于陶瓷墨水的制备。所谓陶瓷墨水就是含有某种陶瓷坯料成分、陶瓷色料或陶瓷着色剂的墨水。陶瓷墨水的组成和性能与打印机的工作原理和墨水用途有关。陶瓷墨水通常由陶瓷粉料(色料、着色剂)、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其他辅料构成。陶瓷粉料(色料、着色剂)是墨水的核心物质，要求其颗粒度小于1μm，颗粒尺寸分布要窄，颗粒之间不能有强团聚，具有良好的稳定性，受溶剂等其他物质的影响小。溶剂是把陶瓷粉料(色料、着色剂)从打印机输送到受体上的载体，同时又控制着干燥时间，使墨水黏度、表面张力等不易随温度变化而改变，溶剂一般采用水溶性有机溶剂，如:醇、多元醇、多元醇醚和多糖等。分散剂是帮助陶瓷粉料(色料)均匀地分布在溶剂中，并保证在喷印前粉料不发生团聚。分散剂主要是一些水溶性和油溶性高分子类、苯甲酸及其衍生物、聚丙烯酸及其共聚物等。结合剂是保障打印的陶瓷坯体或色料具有一定的强度，便于生产操作，同时可调节墨水的流动性能，通常树脂能起到结合剂和分散剂的双重作用。表面活性剂是控制墨水的表面张力在适合的范围内。其他辅助材料主要有墨水pH值调节剂、催干剂、防腐剂等。
陶瓷墨水的性能要求除普通墨水的颗粒度、黏度、表面张力、电导率、pH值以外，根据陶瓷应用特点还要求一些特殊性能:
(1)要求陶瓷粉料(色剂)在溶剂中能保持良好的化学和物理稳定性，经长时间存放，不会出现化学反应变化和颗粒团聚沉淀。
(2)要求在打印过程中，陶瓷(色料)颗粒能在短时间内以最有效的堆积结构排列，附着牢固，获得较大密度的打印层，以便煅烧后具有高的烧结密度。
(3)要求打印的色剂具有高温烧成后稳定和良好的呈色性能以及与坯釉的匹配性能。陶瓷墨水的一般性能要求见表一。
2．陶瓷墨水的制备
获取超细陶瓷(色料)粉体和将一定含量的陶瓷粉体均匀稳定地分散在溶剂中而不使其团聚成大颗粒(＜1μm)是陶瓷墨水制备的核心技术。目前制备陶瓷墨水的方法主要有分散法、溶胶法和反相微乳液法。按照分散法的原理，许多制备陶瓷超细粉体的方法均可用于制备陶瓷墨水。按原料起始状态，陶瓷(色料)超细粉体的制备方法可分为固相法、液相法和气相法三大类。
(1)固相法
固相法的特点是设备简单、操作方便，但所得粉体不够纯，粒度分布较大。固相法主要有机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法可利用高能球磨机加工超细粉体。固相反应法又有燃烧法和热分解法之分。燃烧法是指把金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或通过研磨得到陶瓷超细粉体。热分解法是利用金属化合物的热分解来制备陶瓷超细粉体，即A(s)→B(s)+C(g)。
(2)液相法
液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备陶瓷超细粉体的方法，很有发展前途，其基本过程原理是:选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶出来的物质脱水或加热分解而得到超细的陶瓷粉体。液相法中主要有沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法和水解法。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制备陶瓷超细粉体。水热法是通过高温高压在水溶液或蒸气中合成物质，再经分离和热处理得到陶瓷超细粉体。溶胶—凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理得到陶瓷超细粉体;水解法是利用化合物的水解反应产物(氢氧化物或水合物沉淀)，经过滤、干燥、煅烧等工序得到超细粉体。
(3)气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粒的方法。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的陶瓷超细粉体。气相法又可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、金属蒸气合成法等。
近几年，国内已有单位从事喷墨打印用陶瓷墨水的研究与开发，发表了一些研究论文。主要研究单位与代表性的相关论文有:天津大学的“Sol－gel法制备连续式喷墨打印用彩色陶瓷墨水的理化性能”、“反相微乳液法制备高浓度ZrO2陶瓷墨水”、“BaTiO3陶瓷墨水的制备与性能”;南昌航空工业学院的“喷打用蓝色及红色陶瓷表面装饰墨水的制备与性能”;陕西科技大学的“反相微乳液法制备陶瓷装饰用彩喷墨水”、大连理工大学的“Al2O3陶瓷墨水的乳化分散制备工艺”;中国地质大学的“纳米氧化锆陶瓷墨水的制备”等。
目前，公开的与陶瓷墨水制备相关的中国专利申请有:美国费罗公司的“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面的彩色喷墨印刷的独特的油墨和油墨组合”;中国科学院化学研究所的
“一种无机颜料水溶胶及制备方法和应用”等。
思考与练习题
1．举例说明釉上装饰方法，说明其特点。
2．举例说明釉下装饰方法，说明其特点。
3．举例说明坯体装饰方法，说明其特点。
4．举例说明复合装饰方法，说明其特点。
5．试述建筑陶瓷装饰发展方向。
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