3．3．3 扩展的DLVO理论在煤泥水悬浮液体系中的应用
1．煤粒表面的天然疏水性
煤不同于其他矿物，煤粒不是晶体结构，其表面不是均一的，而是由多种不规则的有机化合物组成。煤结构中有大量的多环芳香族成分，多环芳香核之间通过环烷烃和脂肪链所形成的氧化物中的氢键互相联系。芳香核的化学性质不活泼，与极性水分子间的作用十分弱，煤表面具有很强的疏水性。然而煤极易氧化，氧化的结果是苯核或苯核侧链氧化生成酚基、羰基、羧基、羟基和醌基等官能团，而这些官能团是极性基，具有很强的亲水性。尽管煤粒总会存在不同程度的氧化，但大多数煤的表面具有很强的天然疏水性［83］。
2．水溶液中细粒煤之间的相互作用总势能
对于疏水颗粒在水中形成絮团的行为，一般都是采用扩展的DLVO理论加以解释［22］。煤属于天然疏水性矿物，因此煤泥水悬浮液中微细粒煤间的相互作用总势能包括：
迄今为止，对疏水作用力的研究未能获得合理的理论模型，仅通过直接测量方法，获得了水溶液中疏水颗粒间疏水作用力的经验表达式。故疏水颗粒在水中的疏水吸引能的表达式也仅是一个经验公式。煤泥水悬浮液中细粒煤之间疏水吸引能的计算也采用经验公式，并且按拉—捷经验公式，确定常数项和衰减长度。具体公式为［84］：
其中：
为了了解细粒煤絮凝过程中各种作用能以及PQAAM对细粒煤的絮凝与助滤过程的强化作用，依据实验数据与相关文献，计算煤粒之间的各种作用势能。计算所用的试验条件为pH＝6。原始数据为：煤粒在真空中的哈马克常数A11＝6．07×10－20J［85］，水在真空中的哈克马常数A33＝4．84×10－20 J［86］，根据式（3．9），煤粒在水介质中的哈克马常数A131＝0．08×10－20 J；介质介电常数ε＝8．85×10－12×78．5F／m；Debye常数κ＝3×107；煤粒的当量半径R＝2．5μm；煤粒表面zeta电位ζ＝－24．8mV；煤粒润湿接触角θ＝62°；煤粒吸附PQAAM接枝共聚物后，煤粒表面zeta电位ζ＝－12．3mV，煤粒的润湿接触角θ＝92°。
3．扩展的DLVO理论在煤泥水悬浮液体系中的应用［87］
在煤泥水悬浮液体系（pH＝6．0）中，煤粒间相互作用总势能的计算结果如图3．21所示。图3．21曲线1“VA～H”，表示范德华作用势能VA随颗粒间距离H的变化趋势，在整个颗粒间距上，VA＜0，为吸引势能，且随着H的增大，｜VA｜逐渐减小；曲线2“VR～H”，表示静电作用势能VR随颗粒间距离H的变化趋势，在整个颗粒间距上，VR＞0，为排斥势能，且随着H的增大，VR逐渐减小；若不考虑煤粒间的疏水性，据DLVO理论：VTD＝VA＋VR，计算煤粒间相互作用的DLVO势能，如图3．21中曲线3“VTD～H”所示，在整个粒间距上，VTD～H曲线全部在零轴上方，煤粒间相互作用势能VTD均为正值，表现为排斥势能，存在一个较大的能垒，且能垒位置在较小的间距处，说明在此条件下，煤泥水悬浮液不可能形成絮团，只能处于分散悬浮状态。
图3．21 煤粒间的相互作用能
图3．22 煤粒间的相互作用势能
实际煤泥水悬浮液中，煤粒间存在疏水性。图3．22中曲线1“VTD～H”表示煤粒间相互作用的DLVO势能随颗粒间距离的变化。图3．22中曲线3“VH～H”，表示疏水引力势能VH随颗粒间距离H的变化趋势，在整个颗粒间距上，VH＜0，为吸引势能，且随着H的减小，｜VH｜逐渐增大。据EDLVO理论：VTED＝VA＋VR＋VH，计算煤粒间相互作用的EDLVO势能，如图3．22中曲线2“VTED～H”所示。当两个煤粒开始靠近时，VTED表现为排斥势能，并随着颗粒间距离的减小，排斥势能VTED逐渐上升，大约颗粒间距离H＝42nm时，VTED达到一个峰值；当两个煤粒进一步靠近时，该“能垒”被越过，排斥势能VTED逐渐减小；当颗粒间距离小至约28nm时，疏水引力势能VH克服静电排斥势能VR占优势，总作用势能VTED由正转负，进而急剧下降，细粒煤发生絮凝。在颗粒间距离比较小的区域内，疏水吸引势能VH比范德华势能VA、静电作用势能VR大1～2数量级，这对微细粒煤的凝聚起了很重要的作用。VTED～H曲线上有一个很深的能谷，使两个煤粒可在此粒间距离上形成一个紧密的疏水絮团，且该曲线上仅有一个较小的能垒，此能垒位于颗粒间距离较大的（约42nm）位置上。仅需要输入一个合适的机械能量就能使颗粒越过这个能垒，进入深能谷状态，从而形成微粒絮团。由图3．22中还可见，煤粒间总相互作用势能曲线主要由疏水吸引能所决定，说明疏水吸引能对细粒煤的絮凝或分散起决定性作用。
可见，经典的DLVO理论应用具有局限性，只有扩展的DLVO理论才能较好的解释煤泥水悬浮液体系中细粒煤的凝聚与分散行为。
4．基于扩展的DLVO理论解析PQAAM接枝共聚物对细粒煤的絮凝及助滤作用
细粒煤表面吸附PQAAM接枝共聚物后，煤粒间的静电作用能如图3．23所示。与未吸附PQAAM相比，煤粒间的静电作用能VR明显减小。因为PQAAM接枝共聚物是阳离子型絮凝剂，煤粒吸附PQAAM后，其表面电位负电性降低，使煤粒间的静电作用能VR显著减小。
图3．23 煤粒间的静电作用能
图3．24 煤粒间的疏水吸引能
细粒煤表面吸附PQAAM接枝共聚物后，煤粒间的疏水吸引势能如图3．24所示。与未吸附PQAAM相比，随煤粒间距离的减小，疏水吸引能增加得更迅速；随煤粒间距离的增加，疏水吸引能缓慢减小。说明细粒煤吸附PQAAM后，疏水引力作用能得到进一步强化。主要因为PQAAM接枝共聚物能够改善煤粒表面的疏水性，煤粒在水中的润湿接触角由62°增大到92°，不完全疏水化系数由0．4998增大到0．8784，疏水吸引能的衰减长度h0由6．098nm增大到10．716nm。表明煤粒吸附PQAAM后，其疏水性增强，煤粒间的疏水吸引势能VH增加。
细粒煤表面吸附PQAAM接枝共聚物后，煤粒间的总相互作用势能如图3．25曲线2所示。当两个煤粒开始靠近时，VTED＞0为排斥势能，并随着颗粒间距离的减小，排斥势能VTED逐渐增大，大约在颗粒间距离H＝55nm时，VTED达到一个峰值；当两个煤粒进一步靠近时，该能垒被越过，排斥能VTED呈降低趋势，当距离小至约42nm时，总作用势能VTED由正转为负。曲线2与曲线1相比，煤粒吸附PQAAM接枝共聚物后，由于煤粒表面疏水性的增强及煤粒表面电位负电性的降低，总作用势能曲线向右下方移动，疏水作用的距离进一步增大，势能曲线上能量明显下降，排斥能峰降低，且达到能垒处的颗粒间距离增大，能谷越来越深。说明煤粒疏水性的增强对煤粒间相互作用的能垒和增强煤粒间的凝聚能力是非常重要的。煤粒ζ电位对煤粒疏水絮凝的影响主要是增大煤粒间的相互作用能垒，阻碍絮团的产生。
图3．25 煤粒间的总作用势能
当细粒煤表面吸附PQAAM接枝共聚物后，煤粒的疏水性增强，有利于细粒煤絮凝沉降，煤粒间产生絮凝的距离由吸附PQAAM前的28nm增加到42nm，并且所形成的絮团疏水性增强，絮团间夹杂水分减少，这种疏水絮团具有结构致密、抗外界破坏能力强等良好性质。在过滤过程中，滤饼水分易于脱除，有利于形成低水分的滤饼。总之，PQAAM在细粒煤的疏水絮凝与过滤脱水过程中发挥了重要作用。
本章小结
（1）PQAAM接枝共聚物有两个基团与煤粒表面发生键合作用。其一是阳离子季铵盐基团与煤粒表面的荷负电区域产生静电物理吸附，中和其表面电性，降低煤粒间的静电排斥作用，促使细粒煤絮凝成团；其二是酰胺基与煤粒表面的H、O等元素形成氢键吸附，使细粒煤通过桥联作用絮凝成团。PQAAM接枝共聚物在煤泥水处理中能发挥电性中和与“桥联”双重作用，有助于加速絮团沉降，提高上清液透光率。
（2）PQAAM接枝共聚物对细粒煤的絮凝沉降作用与其阳离子度CD、特性粘度［η］有关。随着CD或［η］的增大，煤泥水絮凝沉降效果最佳时所需的药耗量降低；且药剂用量相同时，CD或［η］较大的PQAAM所形成的絮团沉降速率、上清液透光率均较大。
（3）PQAAM接枝共聚物与HPAM、PAM联合使用，能明显改善煤泥水的絮凝沉降效果。当药剂用量为6ppm时，与PQAAM接枝共聚物单独使用相比，絮团沉降速率分别增加0．346cm／s、0．198cm／s；上清液透光率分别上升23．3%、19．4%。
（4）与无机凝聚剂相比，PQAAM接枝共聚物对细粒煤的絮凝效果明显优于聚合氯化铝PACl、聚合硫酸铝PAS，而且药耗量大大降低。
（5）PQAAM接枝共聚物对细粒煤的助滤作用与其阳离子度CD、特性粘度［η］有关。
①细粒煤脱水效果最佳时，高阳离子度的PQAAM药耗量较小，对滤饼的降水能力较差；低阳离子度的PQAAM药耗量较大，对滤饼的降水能力较强。
②细粒煤脱水效果最佳时，对阳离子度较低的PQAAM而言，［η］较高的PQAAM药耗量较小，但对滤饼的降水能力较差；阳离子度较高的PQAAM对细粒煤的助滤作用受其［η］的影响不显著。
因此，建议优先选择低阳离子度高相对分子质量的阳离子絮凝剂型助滤剂。
（6）非离子型聚丙烯酰胺PAM对细粒煤的助滤作用主要受其相对分子质量的影响，与pH几乎无关。细粒煤脱水效果最佳时，高相对分子质量的PAM药耗量较小，对滤饼的降水能力较差；低相对分子质量的PAM药耗量较大，对滤饼的降水能力较强。
因此，建议优先选择能够形成絮团粒度较小且均匀、絮团内含水分较少的高分子絮凝剂。
（7）阴离子型聚丙烯酰胺HPAM对细粒煤的助滤作用受其水解度、pH的影响。pH属中性范围内时，水解度为30%的HPAM对细粒煤的助滤效果最佳。
（8）PQAAM接枝共聚物分别与HPAM、PAM联合使用，细粒煤的助滤效果得到明显改善，不仅滤饼水分大大降低，且药耗量显著减少。
因此，建议采用高分子絮凝剂的联合使用来强化细粒煤脱水。
（9）通过系统地讨论细粒煤泥水悬浮液体系中颗粒间的各种相互作用能，说明了扩展的DLVO理论能较好地解释细粒煤的絮凝与分散行为。
（10）通过比较细粒煤吸附PQAAM接枝共聚物前后，颗粒间的总相互作用能，从理论上说明了PQAAM接枝共聚物在细粒煤絮凝与过滤脱水过程中的重要作用。
总之：聚季铵盐丙烯酰胺PQAAM接枝共聚物是一种高效优质的阳离子型絮凝剂，对细粒煤具有良好的絮凝沉降与助滤脱水作用。
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