接枝共聚物溶液形态电镜观察

4．7．2　PQAAM接枝共聚物溶液形态电镜观察

Warren曾计算了分子量为600万，水解度为30%的阴离子型聚丙烯酰胺分子链的理论长度^［143］。他假设HPAM分子链中第一个C原子与第三个C原子间的Z－Z构型间距离为2.54，则分子链理论长度大约为20μm。但在实际体系中，分子链与溶剂之间、分子链之间的相互作用均导致大分子卷曲，分子链的实际长度要比理论长度小得多。由于高分子离子间的相互作用很强，不仅影响高分子的离子形态，而且随着高分子离子浓度的增大，高分子的均方根末端距降低，在纯水溶液中难以准确计算高分子聚合物的粘度及其在水溶液中的伸展度。因此，应用透射电子显微镜观察高分子聚合物在水溶液中的伸展度。由于PQAAM接枝共聚物对电子散射能力较差，在电子图像上形成的衬度非常小。为了适应高分辨率的要求，获得更细的蒸发颗粒粒度，选用铂金作投影物质，以便提高衬度。以前人的研究方法与研究成果为基础，采用重金属投影法，在低浓度下，进行了“架桥”絮凝透射电子显微镜图像研究。将PQAAM接枝共聚物与蒸馏水配制成不同浓度的高分子水溶液，用重金属投影提高衬度后，在透射电子显微镜下观察其在水溶液中的形态。从透射电子显微镜图像上看，PQAAM溶液中桥显现出高分子聚合物本身所特有的弧形伸展的线状结构，溶液浓度不同的PQAAM接枝共聚物大分子具有不同的伸展度。浓度较高（1%）时，由于PQAAM分子链间存在氢键作用，高分子离子间作用相当强，分子链卷曲，相互交叉，链长较短，在水溶液中以网络交织状形式存在，不便于大分子吸附于颗粒表面，如图4．18所示；当浓度稀释为0．1%时，高分子离子间的相互作用较弱，有利于分子链伸展，桥链细长，且有细小树枝状分叉，如图4.19所示。

图4．18　浓度1%的PQAAM溶液电镜图像，放大倍数4．4万倍

图4．19　浓度0．1%的PQAAM溶液电镜图像，放大倍数3．3万倍

可见，随着PQAAM溶液浓度的减小，弧形线状桥逐渐变细，伸展度增长，PQAAM在水溶液中的伸展度与溶液浓度密切相关。PQAAM接枝共聚物大分子中含有季铵盐阳离子、羰基、酰胺基、羟基等极性官能团，溶解于水中时，与极性水分子作用，使水分子产生极化作用。PQAAM在水中的整个溶解过程包括溶剂化作用、溶胀、溶解等三个步骤。聚合物分子在良溶剂中溶剂化能力加强，具有较大的旋转半径，占有更大的空间，而在不良溶剂中聚合物分子呈紧密线团状。所谓溶胀是指良溶剂中低分子运动较快，逐渐渗入大分子链段之间的空隙，空隙逐渐被撑大，大分子间局部距离呈增大趋势，高聚物分子吸收溶剂分子后，体积胀大，链段间作用力减弱，链段能够自由运动，此溶胀作用一直进行下去，大分子链在良溶剂中互相分离，最终完全溶解于溶剂中，成为高分子稀溶液。因此，溶液浓度越稀，越有利于高分子伸展。