原子半径与离子半径

4.3.2　原子半径与离子半径

一般最外层是惰性气体或18个电子结构形式的离子具有球形对称的电子分布，是无方向性的。在典型的离子晶体中，阳离子、阴离子的极化影响较少。在阳离子、阴离子接近时，彼此的影响并不大，仍可近似保持其球面对称性，可以把离子看做一个圆球体。当晶体中阳离子、阴离子之间吸力和斥力达到平衡时，离子间有一定的平衡距离，这就是两个带电的圆球相互结合时所能达到的极限位置，也就是每个离子周围存在着一个一定大小的球形的力的作用圈，其他离子是不能进入这个作用圈的。这种作用圈的半径称为离子半径。在一般情况下，离子间的平衡距离(r₀)，即为两个相接触着的离子半径之和。但是需注意，对一个离子来说，离子力的作用是无严格界限的。

从X射线结构分析不能直接定出离子半径的大小，但可以确定晶面之间的距离。在具有NaCl型结构的晶体内，面间距就是正负离子半径之和，如图4.2所示，因此，假如能定出某一元素的离子半径，则其他元素的离子半径就可从有关的面间距数据推算出来。

在研究晶体结构时，离子半径经常作为衡量键性、键强、配位关系以及离子的极化力和极化率(即可极化性)的重要数据，因此它不仅决定了离子的相互结合的关系，而且对晶体的性质也有很大影响。

晶体结构中每个原子或离子各自都有其一定的作用范围。它是由原子或离子中绕核运动着的电子在空间产生的电磁场所形成的，一般呈球形，其半径分别称为原子半径和离子半径。原子半径和离子半径变化趋势的一般规律是:

(1)同一周期中，原子半径和离子半径随原子序数(Z)的增大而减小。

(2)同一族内，原子半径和离子半径随元素周期数的增大而增大，其中主族比副族更为明显。不同情况下，半径不一样。Sverjensky、Sahai半经验公式:

二价金属离子: R= r+ 0.1355(nm);

一价金属离子: R= r+ 0.14492(nm)(R:吸附时有效半径; r:结晶学半径)。

(3)从周期表的左上方→右下方的对角线方向，原子或离子的半径相近似。

(4)镧系(Z= 57～71)和锕系(Z= 89～103)各元素的原子半径及同价的阳离子半径，均随原子序数(Z)的增大而略有减小，即镧系收缩和锕系收缩。

(5)对于同种元素，其阳离子半径总是小于该元素的原子半径，且正电价愈高，半径差愈大;而阴离子半径总是大于该元素的原子半径，且负电价愈高，半径差愈大。

(6)同种元素，若氧化态相同，则其离子半径随配位数(CN)的增高而增大。