硅酸盐晶体化学：AB2O4型晶体

AB₂O₄型晶体

通式中A为二价正离子，B为三价正离子。这类晶体中以尖晶石(MgAl₂ O₄)型为代表。

尖晶石属立方晶系Fd3m空间群。O^2－作面心立方最紧密堆积排列，Mg²⁺进入四面体空隙，而Al³⁺则占有八面体空隙。尖晶石晶胞中含有八个“分子”，即Mg₈ Al₁₆ O₃₂，因此在O^2－堆砌形成的骨架中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。但是Mg²⁺只占有四面体空隙的八分之一(即只占了8个)，而Al³⁺只占有八面体空隙的二分之一(即占了16个)，如图4.30所示。图4.31(a)表示尖晶石的晶胞，它可看做由八个小块拼合而成，小块中质点的排列有两种情况，分别注以A块和B块，如图4.31(b)所示。A块中显示出Mg²⁺占有四面体空隙，B块中显示出Al³⁺占有八面体空隙的情况。将A块和B块按图4.31(a)中的位置堆砌起来即可获得尖晶石的完整晶胞。

这种所有二价正离子A都填充在四面体空隙中，所有三价正离子B都填充在八面体空隙的叫正尖晶石，镁铝尖晶石(MgAl₂ O₄)就是一个典型的例子。近代技术上广泛应用的铁氧体磁性材料，即以尖晶石型晶相为基础而制成。在铁氧体中二价离子除Mg²⁺之外还可以是Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺等;三价离子除Al³⁺外，还可以是Fe³⁺、Cr³⁺等，可以相互取代生成各种尖晶石族矿物。

有时A²⁺占有的8个四面体空隙被8个B³⁺填充，而另外8个B³⁺则和8个A²⁺填充到16个八面体空隙中，可以用通式B(AB)O₄表示之，这种叫做反尖晶石型结构。反尖晶石形式是构成氧化物磁性材料的重要结构。

图4.30　尖晶石(MgAl₂ O₄)的晶体结构

图4.31　尖晶石(MgAl₂O₄)的结构

γ-Al₂O₃的结构和尖晶石相似。在γ-Al₂O₃结构中的O^2－也是按面心立方密堆积方式排列，Al³⁺分布在尖晶石中的8个A²⁺和16个B³⁺所占有的位置上，但是有1/9的位置空着。因此，在γ-Al₂O₃的晶胞中只有64/3个Al³⁺和32个O^2－。

下面将以上介绍的几种典型的无机化合物的晶体结构，按负离子的堆积方式分组列于表4.13。在无机材料中还会遇到一些碳化物和氮化物。碳化物结构主要被能够容易进入间隙位置的碳原子所决定。多数过渡金属碳化物中金属原子和在间隙中的碳原子趋向于密堆积。在这些结构中的金属—碳键介于共价键与金属键之间。碳的化合物例如SiC中，C和Si的电负性相似，因而原子之间以共价键相联系。一种普通的SiC结构具有与纤锌矿相似的结构。氮化物结构与碳化物相似，在金属键性质上，通常金属—氮键小于金属—碳键。

表4.13　根据负离子堆积方式分组的简单离子晶体结构