有机高分子材料和陶瓷材料的改性

3.5　有机高分子材料和陶瓷材料的改性

3.5.1　高分子材料的改性

通过加聚反应和缩聚反应，可以得到很多的高分子聚合物（简称高聚物）品种，它们提供了许多特异性能，如质轻、强韧、有弹性、耐化学腐蚀、易于加工成形等，这是其他材料所不具备的。但对具体高聚物来说，其性能还不能完全满足人们对它的要求，因此需要利用物理或化学的方法来改进现有高聚物的性能，称为聚合物的改性，这是当前高分子材料研究中的重要方向。

1.化学改性

化学改性是指用化学反应的方法，使不同的高聚物分子链或链段之间存在化学键，改变高聚物的化学组成与结构，从而改善与提高高分子材料的性能的方法。化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性和辐射交联改性等。

用两种以上不同类型的单体，通过缩聚或加聚反应，使它们交替同时进入聚合物的链段中去，就制得共聚物，这是高聚物改性的重要方法。如同金属之间可形成性质不同的合金一样，共聚物也称为高聚物的“合金”。

在共聚过程中，单体在链中有次序地相间隔排列时，称为交替共聚。这类共聚物不多。丙烯腈与丁二烯反应生成的交替共聚物弹性体丁腈橡胶就是交替共聚物的一个例子。

把第一种单体聚合一段后，再引入第二种单体接上去聚合一段，称为嵌段共聚。例如乙烯和丙烯可生成乙丙嵌段共聚物。

在一种或几种单体组成的聚合物的主链上，接上由另一种单体组成的支链，称为接枝共聚物。例如ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯）就为典型接枝共聚物。

交联改性是指线型高分子彼此交联形成空间网状的结构，适度的交联可使力学性能、尺寸稳定性、耐溶剂性及化学稳定性得到提高。如橡胶经硫化剂交联后，其强度、耐磨性、耐热性等均明显提高。

2.物理改性

物理改性中，不同高聚物之间不存在化学键，完全是一种机械混合的方法，从而形成复合材料。物理改性又分为填充增强改性、共混改性等。物理改性方法简单，适应性强，应用最广。

填充改性是在高聚物中加入有机或无机填料，使高分子材料的硬度、耐磨性、耐热性等得到改善，还能降低产品成本。不同的填料具有不同的作用。例如，以石墨和二硫化钼作填料，可提高高聚物的自润滑性；加入导电性填料石墨、铜粉、银粉等可增加导热、导电性；加入铁、镍等金属可制成导磁塑料。

增强改性在原理上属于填充改性，如加入布、石棉、玻璃纤维、碳纤维等增强材料可制得增强塑料；在聚丙烯中加入适量碳酸钙制成塑料，其冲击强度可比聚丙烯提高30%，还降低了成本。

共混改性是由两种或两种以上的高分子共混，形成具有它们综合性能的新的高分子材料的共混物，常被称为“高分子合金”，有塑料－塑料、塑料－橡胶、橡胶－橡胶等。

高分子共混可以是机械粉末共混、溶液共混、乳液共混、熔融共混，还可以采用化学接枝共混、互穿网络结构，以及化学反应性共混。采用高分子共混的方法比合成一种新的材料，其性价比要大得多，而且简单方便。因此，研究高分子的互穿网络（IPN）和高分子共混、高分子合金是一个热门方向。

共混高聚物是几种高分子经物理混合而成的，但由于高分子链上附有许多基团，分子之间相互作用力总的加起来数值很大。因此，共混与接枝、嵌段等差别不大。通过共混，可以大大地改变高聚物原有性质，使高聚物具有多种多样的性能。

利用在高聚物中添加纳米超微粒子的纳米改性技术，可使材料在力学性能、物理及化学性能上有很明显的提高，已成为当今最热门的材料改性技术。如在塑料、涂料中加入纳米TiO₂、ZnO则可达到抗菌自洁效果。此外，在高聚物中加入阻燃剂、抗老化剂、发泡剂、增塑剂等也是常用的改性技术。

3.5.2　陶瓷材料的增韧

陶瓷材料具有许多固有的优点，如高硬度、高耐磨性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等。但其高脆性的特征，使得陶瓷在应用上受到很大的限制。如能使陶瓷的韧度显著地提高，就有可能使陶瓷成为重要的高温结构材料。陶瓷材料的增韧增强途径主要有以下途径。

1.制造微晶以及高密度、高纯度的陶瓷

陶瓷材料的实际断裂强度大大低于理论断裂强度，其原因是由于陶瓷材料在制备过程中，往往不可避免地存在气孔和裂纹等缺陷。消除缺陷，提高晶体的完整性，使材料细、密、匀、纯是陶瓷强韧化的最有效的途径之一。

2.消除陶瓷表面缺陷

陶瓷材料的脆性断裂，往往是从表面或接近表面的缺陷处开始，因此消除表面缺陷可有效提高陶瓷材料的强韧度。如机械抛光、化学抛光、激光表面处理等都是改善陶瓷表面状态、提高韧度的方法。对于非氧化物陶瓷，可通过控制表面氧化技术来消除表面缺陷。另外，表面退火处理、离子注入表面改性等技术，都可在不同情况下消除表面缺陷达到提高强韧度的目的。

3.在陶瓷表面引入压应力

通过工艺方法在陶瓷表面造成压应力层，则可减小表面处的拉应力峰值，阻止表面裂纹的产生和扩展。其相关应用实例如钢化玻璃。

4.细化陶瓷晶粒

因为晶界对于裂纹扩展的阻碍作用，所以细化的陶瓷晶粒利于韧度的提高。

5.自补强增韧

自补强增韧又称原位增韧，它是利用工艺因素的控制，使陶瓷在制备的过程中，在原处形成具有较大长径比的晶粒形貌，从而使之起到类似于晶须补强的效应。

6.纤维（或晶须）补强增韧

采用一些纤维，如碳纤维、SiC纤维，使之均匀分布于陶瓷的基体中，制成陶瓷基复合材料。纤维除可承担一部分负荷外，还可阻止或抑制裂纹的扩展。纤维复合是提高陶瓷之类脆性材料强韧性的最有效方法。

7.异相颗粒弥散增韧

人为在陶瓷材料中加入板状或圆柱形第二相粒子，当裂纹通过增强颗粒后，裂纹表面势必形成粗糙凹坑，阻碍裂纹扩展。

8.相变增韧

利用陶瓷材料中固态相变来增加韧度，是近年来的重要研究成果，是结构陶瓷材料提高韧度的一个重要途径。工程中典型的应用，是利用ZrO₂部分的相变膨胀来阻止或消耗裂纹的产生。