混凝土发生碳化反应的必要条件

一、混凝土的耐久性

混凝土作为量大面广的结构材料，除应满足施工要求的和易性和设计强度等级外，还应满足在不同使用条件下，具有各种长期正常使用的性能。如承受压力水作用时，具有一定的抗渗性能；遭受反复冻融作用时，具有一定的抗冻性能；遭受环境水侵蚀作用时，具有与之相适应的抗侵蚀性能等，这些性能决定着混凝土经久耐用的程度。因此，把混凝土抵抗环境介质作用并长期保持其良好的使用性能的能力称为混凝土的耐久性。

在混凝土结构设计中，往往只重视强度对混凝土结构的影响，忽视环境对结构的作用，以致于混凝土结构在未达到预定的设计使用年限，即出现钢筋锈胀，混凝土剥落劣化等破坏现象，需要大量投资进行修复加固甚至拆除重建，造成资金能源浪费。提高混凝土耐久性，对于延长结构寿命，减少修复工作量，提高经济效益具有重要的意义。

近年来，混凝土结构的耐久性设计受到普遍关注。我国混凝土结构设计规范将混凝土结构耐久性设计作为一项重要内容。

混凝土耐久性是一项综合性能，它主要包括有抗渗、抗冻、抗侵蚀、抗碳化、碱－集料反应抑制性等。

1．抗渗性

抗渗性是指混凝土抵抗水、油等液体在压力作用下渗透的性能。例如地下结构物、挡水结构、水塔、油罐、压力水管及水坝等，都承受一定压力水作用，必须保证抗渗能力。抗渗性是混凝土的一项重要性质，它直接影响混凝土的抗冻性和抗侵蚀性。

我国一般采用抗渗等级表示混凝土抗渗性，也有采用渗透系数来表示的。抗渗等级是按标准试验方法进行试验，用每组6个试件中4个试件未出现渗水时的最大水压力来表示。划分为P₄、P₆、P₈、P₁₀、P₁₂五个等级。相应表示混凝土能抵抗0．4、0．6、0．8、1．0及1．2MPa的水压力而不渗透。

混凝土渗水的主要原因是混凝土属多孔结构材料。由于内部孔隙形成连通的渗水通道，这些通道除产生于施工振捣不密实之外，主要来源于水泥浆中多余水分的蒸发而留下的气孔，水泥浆泌水所形成的毛细管孔道以及粗集料下部聚积的水膜。

影响混凝土渗水的因素有：

（1）水灰比　混凝土水灰比的大小，对其抗渗性起决定性作用。这是因为水灰比越大，形成的渗水通道可能愈多。试验证明，抗渗性随水灰比的增加而下降，当水灰比大于0．6时，抗渗性急剧下降。

（2）集料的最大粒径　相同水灰比下，集料最大粒径越大，集料和水泥浆界面处愈易产生裂隙，集料下方愈易形成孔隙，渗水通道就愈多，抗渗性就愈差。

（3）水泥品种　水泥品种不同，细度不同，硬化后水泥石孔隙不同，细度越大，孔隙越小，强度越高，则抗渗性越好。

（4）养护条件　在干燥或湿度小的情况下，混凝土早期失水多，易形成收缩裂缝，降低混凝土抗渗性。蒸汽养护的混凝土较潮湿养护混凝土抗渗性差。

（5）外加剂　在混凝土中掺入某些外加剂，如减水剂，可减少水灰比，改善和易性，提高密实性；掺入引气剂，可截断孔隙通道，提高抗渗性。

（6）掺合料　在混凝土中加入掺合料，如掺入优质粉煤灰等，可提高密实度，因而提高了混凝土抗渗性。

提高混凝土抗渗性的关键措施是设法改变混凝土孔隙特征，截断渗水通道或增大密实度。

2．抗冻性

抗冻性是指混凝土在水饱和状态下，能经受多次冻融循环而不破坏，同时也不严重降低强度的性能。在寒冷地区，特别是在接触水又受冻的环境下的混凝土，应具有较高抗冻性。

混凝土抗冻性一般以抗冻等级表示。抗冻等级是采用龄期28d的试块在吸水饱和后，承受反复冻融循环，以抗压强度下降不超过25％，而且质量损失不超过5％时所能承受的最大冻融循环次数来确定的。GBJ　50164—1992将混凝土划分为以下抗冻等级：F10、F15、F25、F50、F100、F150、F200、F250、F300等九个等级，分别表示混凝土能够承受反复冻融循环次数为10、15、25、50、100、150、200、250和300次。

对抗冻性高的混凝土，还可采用快冻试验法。快冻法是以试件一定次数快速冻融循环后，混凝土的动弹性模量不小于60％，且质量损失不大于5％时的最大循环次数来表示的。

混凝土受冻融作用破坏的原因，是混凝土内部孔隙的水在负温下结冰后体积膨胀造成的静水压力，因冻水蒸汽压的差别推动未冻水向冻结区的迁移造成的渗透压力，当这两种压力所产生的内应力超过混凝土抗拉强度时，混凝土就会产生裂缝，多次冻融使裂缝不断扩展直至破坏。

影响混凝土抗冻性的因素有：

（1）混凝土密实度　密实度愈大，抵抗冻融破坏的能力越强，抗冻性愈高。

（2）混凝土孔隙构造及数量　开口孔隙愈多，水分愈易渗入，静水压力越大，抗冻性越差。

（3）混凝土孔隙充水程度　饱水程度愈高，冻结后产生的冻胀作用就大，抗冻性越差。

（4）水灰比　水灰比与孔隙率成正比，且开口孔隙率大，对抗冻不利。

（5）外加剂　在混凝土中掺入引气剂，可使混凝土中孔隙成为细小、封闭、均匀的气泡，使水分难以渗入，同时气泡有一定的适应变形能力，对冰冻破坏起一定的缓冲作用。

（6）养护时间　混凝土因水泥的不断水化强度会随龄期不断增加，一方面可使冻结水量减少，另一方面，水中溶解盐浓度随水化深入而增加，冰点随之而降低，抗冻融破坏能力也增强。所以延长冻结前的养护时间对提高混凝土抗冻性是有利的。

总之，提高混凝土抗冻性的最有效途径是掺用引气剂，但引气量以4％～6％为宜，过多会导致混凝土强度下降。还可掺用减水剂、防冻剂等。

3．抗侵蚀性

抗侵蚀性是指混凝土在含有侵蚀性介质环境中遭受到化学侵蚀、物理作用时不破坏的能力。

混凝土的抗侵蚀性主要取决于水泥的抗侵蚀性，其侵蚀机理在特殊情况下混凝土的抗侵蚀性也与所用集料性质有关，如环境中含有酸性介质时，应采用耐酸性高的集料（石英岩、花岗岩、安山岩等）；含有强碱性的介质时，应采用碱性较高的集料（石灰岩、白云岩等）。

在海岸、海洋工程中海水对混凝土的侵蚀既有化学作用，又有反复干湿的物理作用，如盐分在混凝土内的结晶与聚集、海浪的冲击磨损、海水中氯离子对钢筋的锈蚀等，可见作用是复杂的。

混凝土抗侵蚀性与所用水泥品种、混凝土密实度和孔隙特征有关。提高混凝土抗侵蚀性的措施，主要是合理选择水泥品种、降低水灰比、改善孔结构等。

4．抗碳化性

抗碳化性是指混凝土能够抵抗空气中的二氧化碳与水泥石中氢氧化钙作用，生成碳酸钙和水的能力。碳化又叫中性化。

碳化对混凝土性能有明显的影响，主要表现在对混凝土的碱度、混凝土的收缩方面会产生不利影响。

未碳化的混凝土内含有大量氢氧化钙，毛细孔内氢氧化钙水溶液的pH值可达到12．6～13，这种强碱性环境能使混凝土中的钢筋表面生成一层钝化薄膜，从而保护钢筋免于锈蚀。碳化使混凝土内碱度降低，钢筋表面钝化膜破坏，导致钢筋锈蚀。碳化是由表及里向混凝土内部逐渐扩散的过程，气体在混凝土中扩散规律决定了碳化速度，为使钢筋不易锈蚀，常设一定厚度的保护层，当碳化深度超过钢筋的保护层时，钢筋不但易发生锈蚀还会因此引起体积膨胀，使混凝土保护层开裂或剥落，进而又加速混凝土进一步碳化和钢筋的继续锈蚀，使结构承载力下降。

碳化将显著增加混凝土的收缩。碳化层产生的碳化收缩，使表面产生拉应力，如果拉应力超过混凝土抗拉强度，则会产生微细裂缝，观察碳化混凝土的切面，细裂纹的深度与碳化层的深度是一致的。

影响混凝土抗碳化性的因素有：

（1）环境条件　环境条件包括二氧化碳的浓度和相对湿度。一般来说，二氧化碳浓度高，碳化速度快。但碳化反应只有在适量水的存在下才能进行，所以相对湿度对碳化速度影响更显著。相对湿度在25％以下时碳化停止进行，100％时，因为透气性减小，碳化也停止。相对湿度在50％时碳化最快。

（2）水泥品种　掺混合材的水泥由于碱度较硅酸盐水泥低，因而抗碳化能力低于不掺或只掺少量混合材料的硅酸盐水泥。

（3）水灰比　水灰比小，水泥石密实，混凝土抗碳化能力高。

（4）外加剂　掺用减水剂和引气剂，可提高混凝土抗碳化能力。

（5）其他　如施工质量、养护、集料质量及混凝土表面是否有涂层等都对混凝土抗碳化性能有一定影响。

5．碱－集料反应

碱－集料反应是指混凝土中所含的碱（Na₂O或K₂O）与集料的活性成分，在混凝土硬化后潮湿条件下逐渐发生化学反应，反应生成物吸水膨胀，导致混凝土开裂的现象。碱－集料反应（AAR）是影响混凝土耐久性的一个重要方面。一旦发生，则维修困难，费用昂贵，损失巨大，已引起世界各国的高度重视。

（1）碱－集料反应的分类和特征

不同类型的活性集料，其反应破坏特征也不相同，目前已发现的AAR有三种类型。

1）碱－硅酸反应　碱硅酸反应（ASR）是水泥中的碱与集料中的活性氧化硅（如蛋白石、玉髓、鳞石英、方石英及流纹岩、安山岩、凝灰岩等岩种中可见到的无定形的SiO₂或微晶SiO₂）反应生成碱硅酸凝胶的反应。

碱－硅酸反应的特征是：混凝土表面有无序的网状裂缝；集料边界有反应环；裂缝及空隙中有硅酸钠（钾）凝胶，失水后粉化。

由于能与碱发生反应的活性氧化硅矿物存在较为广泛，因而世界各国各类工程发生的碱－集料反应损坏绝大多数为碱－硅酸反应。

2）碱－硅酸盐反应　碱－硅酸盐反应是水泥中的碱与某些硅酸盐岩石（如页岩、千枚岩、泥质石英岩）等发生的反应。其反应过程同ASR一致。实质上仍属于碱－硅酸反应。

反应特征是：膨胀缓慢且不停顿进行，往往经过30～50年之后才出现膨胀及开裂；几乎看不出反应环；凝胶体渗出很少，有些岩石产生显著膨胀却几乎无凝胶体。

碱－硅酸盐反应虽然也是碱－硅酸反应的一种形式，但由于反应缓慢，用传统的碱－硅酸活性检验方法不能检测，因此有关检测、预防、抑制方法，还有待于今后研究。鉴于它对工程的严重危害性，仍应列为一种碱－集料反应类型。

3）碱－碳酸盐反应　水泥中的碱与某些碳酸盐岩石（如黏土质的白云岩和白云石质的石灰岩等）反应，产生膨胀破坏被称为碱－碳酸盐反应。

反应特征是：在混凝土的空隙和反应集料的边界等处无凝胶存在，而有碳酸钙、氢氧化钙及水化硫铝酸钙存在；反应发展迅速，往往在工程建成2年就发生严重开裂；其微细裂缝及大膨胀性裂缝等外部特征与ASR大体一致，呈花纹形式的图形；活性混合材料对抑制膨胀无效。

（2）碱－集料反应机理

目前对AAR的膨胀机理解释：一是胶体吸水膨胀理论，二是渗透压理论。但是由于反应的类型不同，机理也各不相同。

1）碱－硅酸反应机理　混凝土中碱溶液对活性硅酸物质的侵蚀、溶解；溶解状态的SiO₂单体或离子，在OH－的催化下，重新聚合成一定大小的SiO₂溶胶粒子。在各种电解质金属阳离子的作用下，形成各种结构的碱硅酸凝胶。碱硅酸凝胶吸水膨胀，导致混凝土损坏。可用下述反应式表达：

ROH＋nSiO₂→R₂O·nSiO₂·aq

式中R代表碱（K或Na）。

2）碱－硅酸盐反应机理　该类反应的过程同ASR，但反应特征明显不同，对这种慢膨胀型碱－硅酸盐反应基于以下认识：某些层状硅酸盐的晶格膨胀和碱液进入层间，使层间距离加大，导致混凝土膨胀开裂；这类岩石中往往次生有黄铁矿，在碱介质中蚀变时又与水泥石中Ca^2－、A1^3＋、OH－、H2O反应，形成钙矾石相的膨胀；由于片岩族中活性矿物的相对稳定性和晶格缺陷的不稳定性，导致它们的碱反应能力具长期性，显示膨胀反应的缓慢积累，待积累到对工程有害膨胀量，反应仍继续进行。

3）碱－碳酸盐反应机理　20世纪60年代初期各国学者比较一致地认为它是活性碳酸盐岩石作为集料与混凝土孔隙中碱液发生了去白云石化反应，生成了水镁石，并伴随膨胀造成的。其反应式为

在水泥混凝土中，Ca（OH）₂与碳酸盐反应生成ROH，使去白云石化反应继续进行，如下式所示：

R₂CO₃＋Ca（OH）₂→2ROH＋CaCO₃

直到去白云石化反应进行到Ca（OH）₂或碱活性白云石被消耗完为止。

经试验观察，膨胀实质是反应产物中的水镁石与方解石晶体体积之和大于反应前固相体积所致。

（3）碱－集料反应的必要条件

碱－集料反应必备的三个条件是：

1）混凝土中必须有相当数量的碱：碱的来源可以是配制混凝土时形成的，即水泥、外加剂、掺合料、集料及拌合水中所含的可溶性碱，也可以是混凝土工程建成后从周围环境侵入的碱。因此混凝土存在一个极限碱含量。1993年12月我国制订了《混凝土碱含量限值标准》（CECS53：93），对混凝土碱含量限值，按工程环境和工程结构分类如表3－9进行控制。

当碱含量大于表中规定的限值，应尽量降低水泥中的碱含量。水泥含碱量一般按Na₂O当量计算Na₂O＋0．658K₂O。不同国家对水泥含碱量的安全界限不同：美国要求水泥含碱量低于0．6％；英国混凝土协会规定，当混凝土中其他来源的碱小于或等于0．22kg／m³时，水泥含碱量不得大于0．6％。

表3－9　混凝土碱含量限值（CECS53：93）

2）混凝土中必须有相当数量的碱活性集料：在碱－硅酸反应中，由于存在着碱－硅酸反应匹配规律，即混凝土在一定含碱量条件下，每种碱活性集料造成混凝土内部膨胀压力最大的匹配比率不同，因此，必须通过试验加以认识。

3）混凝土工程的使用环境必须有足够的湿度：有资料介绍，在相对湿度100％条件下有很大膨胀的混凝土柱，在相对湿度50％条件下却未膨胀，重新置于相对湿度100％条件下又继续发生膨胀，这足以说明了碱－集料反应的过程是伴随着环境湿度变化而发展的。

（4）预防并抑制碱－集料反应

迄今国际混凝土工程界对预防碱－集料反应有下面几项措施：

1）控制水泥含碱量低于0．6％。

2）控制混凝土总碱量　20世纪40～50年代，我国混凝土工程强度级别较低，单方水泥用量较少，在此情况下，只控制水泥含碱量就可以起到预防的作用。但随着混凝土技术的发展，混凝土强度等级不断提高，单方水泥用量增大，加之60～70年代后，使用含碱外加剂增多，配制混凝土时碱的来源已不仅限于水泥，因而预防碱－集料反应必须重视控制混凝土的总碱量。

3）控制使用碱活性集料　我国水利部门从20世纪50年代起就规定，凡建设大中型水利工程，在选采集料时，必须进行碱活性检验。我国《普通混凝土用碎石或卵石质量标准及检验方法》（JGJ53—1992）对集料碱活性试验已有规定。因此，凡处于潮湿条件下、露天或干湿交替的混凝土工程，均应严格选用对工程无害的集料，以避免发生碱－集料反应。

在预防的基础上，经过大量试验证明，可以采用下列方法加以抑制：

1）掺用掺合料抑制碱－集料反应　在含有硅酸质碱活性集料的混凝土中掺用掺合料可对碱－集料反应起到有效的抑制作用。这是因为掺合料的介入能降低混凝土内碱离子的浓度；降低混凝土中氢氧化钙含量；降低OH－离子的浓度；降低水及各种离子移动速度。常用的这类掺合料有粉煤灰、水淬矿渣和硅粉。

2）掺用引气剂　掺用引气剂使混凝土保持4％～5％的含气量，可容纳一定数量的反应产物，从而缓解碱－集料反应膨胀压力。

3）尽量隔绝水。