氯氧镁水泥的基础

第四节　镁质胶凝材料

镁质胶凝材料是继石膏、石灰、水玻璃等的又一无机气硬性胶凝材料。构成镁质胶凝材料的主要组分是氧化镁，其主要原料为菱镁矿（以MgCO₃为主）。菱镁矿（magnesite）是一种镁的碳酸盐，其化学分子式为碳酸镁（MgCO₃），密度为2900～3100 kg／m³。根据结晶状态的不同，菱镁矿可以分为晶质和非晶质两种。晶质菱镁矿呈菱形六面体、柱状、板状、粒状、致密状、土状和纤维状等，往往含钙和锰的类质同象物，Fe^2＋可以替代Mg^2＋，组成菱镁矿（MgCO₃）－菱铁矿（FeCO₃）完全类质同象系列。非晶质菱镁矿为凝胶结构，常呈泉华状，没有光泽，没有解理，具有贝壳状断面。

据统计，菱镁矿世界总储量约为126亿t，中国已探明储量约为33.19亿t，占世界菱镁矿总储量的26.3%。中国的菱镁矿主要分布在辽宁、河北、安徽、山东、四川、青海、西藏、甘肃、新疆等9个省，其中辽宁储量最大，约占全国总储量的85.62%，山东其次，约占全国总储量的9.54%，储量相对比较大的其他省份有西藏、新疆和甘肃。2010年世界各国菱镁矿的产量见表4－7所示。

表4－7　2010年世界几个主要国家的菱镁矿产量／（10⁶t）

菱镁矿加热至640℃以上时，开始分解成氧化镁和二氧化碳。在700～1000℃煅烧时，二氧化碳没有完全逸出，成为一种粉末状物质，称为轻烧氧化镁（light－burned　magnesia或caustic calcined magnesia，也称苛性镁、煅烧镁、α－镁、菱苦土），其化学活性很强，具有高度的胶黏性，易与水作用生成氢氧化镁。在1400～1800℃煅烧时，二氧化碳完全逸出，氧化镁形成方镁石致密块体，称重烧氧化镁（又称硬烧镁、死烧镁、β－镁、僵烧镁等dead－burned magnesia），这种重烧镁具有很高的耐火度。在2500～3000℃将重烧镁熔融，经冷却凝固发育成完好的方镁石晶体，称为电熔氧化镁或熔融氧化镁（fused　magnesia），高温煅烧的氧化镁不易与水和碳酸结合，具有硬度大，抗化学腐蚀性强，电阻率高等特性。

镁质胶凝材料是指以MgO为主要成分之一的无机气硬性胶凝材料，主要有氯氧镁水泥（magnesium　oxychloride　cement，MOC）、硫氧镁水泥（magnesium　oxysulfate　cement，MOS）和磷酸镁水泥（magnesium　phosphate　cement，MPC）三种。

一、氯氧镁水泥

氯氧镁水泥，又称Sorel水泥（索瑞尔水泥），是法国人Sorel于1867年发明。它主要是由含碳酸镁的菱镁矿经轻烧（700～1000℃）而成的轻烧氧化镁与一定浓度氯化镁溶液之间反应获得的镁质胶凝材料。

氯化镁是制盐苦卤中提取氯化钾和溴素后的母液为原料加工制成的副产物，遍及沿海各盐矿和内陆各井盐与盐湖地区。我国氯化镁资源极为丰富，沿海制盐工业卤片年产量达100万t以上，青海察尔汗盐湖氯化镁储量为20亿t以上。丰富的菱镁矿和卤片为中国发展氯氧镁水泥胶凝材料和制品奠定了雄厚的基础。

在常温条件下，氯氧镁水泥的主要水化产物有5Mg（OH）₂·MgCl₂·8H₂O（简称5相或者5.1.8相）、3Mg（OH）₂·MgCl₂·8H₂O（简称3相或者3.1.8相）和Mg（OH）₂。如果样品发生碳化，则可能存在3MgCO₃·2Mg（OH）₂·MgCl₂·6H₂O。在大于50℃的高温下形成的则是2Mg（OH）₂·MgCl₂·4H₂O（简称2相或2.1.4相）、9Mg（OH）₂·MgCl₂·5H₂O（简称9相或9.1.5相）和Mg（OH）₂（图4－2）。

图4－2　氯氧镁水泥硬化体系的组成

氯氧镁水泥具有以下优点：（1）快硬、轻质高强。氯氧镁水泥的水化反应是放热的，其水化热可达925 kJ／kg　MgO，30天的放热量可达1387 kJ／kg　MgO，是水泥水化热（300～400 kJ／kg水泥）的3～4倍，最高放热温度可达140℃，因此氯氧镁水泥无需采取附加措施就能在常温下达到快硬的目的，氯氧镁水泥制品的密度一般只有普通硅酸盐水泥制品的70%。在配比合适的情况下，其抗压强度可以很轻易地达到60～140 MPa（图4－3）。（2）弱碱性和低腐蚀性。氯氧镁水泥浆体滤液的p H在8.5～9.5之间，一般只对金属有腐蚀作用，可以用植物纤维或玻璃纤维直接增强制成纤维增强水泥复合材料，代替对人体有害、对环境有污染的石棉水泥材料，用作轻质墙体材料和装饰板材，不会引起木质纤维的降解。而硅酸盐水泥的p H一般在13左右，对所选用织物纤维及玻璃纤维具有腐蚀作用。（3）黏结性好。与一些有机或无机骨料如锯木屑、木粉、矿石粉末和砂石等有很强的黏结力，故可以用作木屑板和胶合板的胶黏剂。（4）耐磨性好，其耐磨性是普通硅酸盐水泥的三倍，一般情况下普通硅酸盐水泥地面砖的磨坑长度为34.7 mm，而氯氧镁水泥地面砖磨坑长度只有12.1 mm。（5）阻燃性优良，MgO、MgCl₂都是不可燃的，且制品水化物中大量结晶水都能阻止点燃。（6）抗盐卤能力强。

图4－3　摩尔比对氯氧镁水泥强度的影响

氯氧镁水泥的缺点是返卤、泛霜起白、耐水性差和翘曲变形。返卤是指氯氧镁水泥受潮或使用环境湿度较大时，它的表面出现水珠或黏性的潮渍。泛霜起白是指样品表面出现白点或者白霜。耐水性差的主要原因是由于5相和3相的分解造成的材料强度的降低。返卤和泛霜起白通常要通过调整氧化镁、氯化镁以及水之间的比例关系解决。翘曲变形则要通过保证材料水分散失的均匀性来解决。提高耐水性则需要通过加入改性剂来实现。常用的氯氧镁水泥改性剂可以分无机类、有机类和掺加各种工业废渣类（如粉煤灰、矿渣等各种潜在活性的混合材）。常用的无机改性剂有磷酸盐（如三聚磷酸钠、六聚偏磷酸钠等）、磷酸、葡萄糖酸、硼酸、盐酸盐（如FeCl₃、FeCl₂、CaCl₂）、硫酸盐、铝酸盐等。常用的有机改性剂有松香酸皂、甲基丙烯酸甲酯乳液、苯丙乳液、氯偏乳液和丁苯乳液等。这些改性剂的本质目的要么是提高5相和3相的稳定性，要么是封闭样品的孔隙，从而起到改善产品耐水性的目的。

为了调节氯氧镁水泥制备生产过程，还会使用缓凝剂和促凝剂。促凝剂大多采用无机电解质，如氯盐、硫酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、铝酸盐以及少数有机化合物，三乙醇胺、甲酸钙等也具有早强作用。它们的作用机理大多是提高水化热或与组成中的Ca^2＋形成类似石膏的早强物质。缓凝剂分为有机和无机盐两大类：有机缓凝剂有柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸，无机盐有二聚及三聚磷酸盐、焦磷酸钠、偏磷酸盐、氯化锌、硫酸铜和硫酸锌等。

氯氧镁水泥由于质轻、强度高、与植物纤维黏结强度高、耐磨以及只要在空气中养护就可以硬化等特点，在工业界得到广泛应用。如波镁板／瓦、隔墙板、墙体保温板（如发泡氯氧镁水泥与聚苯颗粒复合制备的轻质保温板）、砌块、烟道及通风管道、门框及门板、井盖、包装箱以及各种建筑装饰材料和工艺品等。

二、硫氧镁水泥

硫氧镁水泥是轻烧氧化镁（即菱镁矿在800～1000℃煅烧而成）与一定浓度硫酸镁溶液之间反应获得。在30～120℃之间，硫氧镁水泥凝结硬化后会生成四种含氧硫酸盐相，它们是5Mg（OH）₂·MgSO₄·3H₂O（5相）、3Mg（OH）₂·MgSO₄·8H₂O（3相）、Mg（OH）₂·MgSO₄·5H₂O、Mg（OH）₂·2MgSO₄·3H₂O，其中只有3相和5相能稳定存在于25℃以下。

硫氧镁水泥的耐磨性约是硅酸盐水泥的1.5倍，但只有氯氧镁水泥的一半。在力学性能上，硫氧镁水泥也不及氯氧镁水泥出色，但优于硅酸盐水泥。氯氧镁水泥与硫氧镁水泥的共同特点是耐水性不佳。因此需要通过无机或有机改性剂来提高其耐久性。

三、磷酸镁水泥

磷酸镁水泥（MPC）是一种酸基水泥（acid－base　cement），即通过酸与碱之间的反应得到的水泥，它依靠重烧氧化镁（菱镁矿的煅烧温度在1　100～1700℃）和磷酸盐溶液（如磷酸盐（钾、钠、铵）、磷酸二氢盐（钾、钠、铵）、磷铝酸盐等）反应获得。以磷酸二氢钾或者磷酸二氢铵为原料的磷酸镁水泥性能最为稳定且研究最为广泛。

对于铵盐体系已鉴别出的磷酸镁水泥硬化产物包括：Mg N H₄PO₄·H₂O、Mg HPO₄·2H₂O、Mg HPO₄·3H₂O、Mg HPO₄·7H₂O、Mg（N H₄）₂（HPO₄）₂·4H₂O、Mg N H₄PO₄·6H₂O。对于钾盐体系，当前已经识别出来的水化产物包括：Mg KPO₄·6H₂O，Mg HPO₄·7H₂O、Mg₂K H（PO₄）₂·15H₂O。

磷酸镁是一种快硬高早强的镁质胶凝材料，水泥反应速率非常快，取决于重烧氧化镁的活性以及细度的不同，也取决于环境温度，常温状态下凝结时间通常在几分钟到十几分钟之间变化。这也是为什么磷酸镁水泥体系采用重烧氧化镁而不采用轻烧氧化镁的原因。此外，磷酸镁水泥的反应放热量也非常大，通常用硼酸或者硼砂作为缓凝剂来延缓磷酸镁水泥的反应。磷酸镁水泥最早是用在牙科或耐火材料领域。由于磷酸镁水泥凝结硬化速度快，与其他材料之间界面黏结性能非常好，当今已经作为建筑和交通领域的快速修补材料而被广泛使用。此外，在有害废弃物固化方面也有广泛的应用。