混凝土外加剂与水

第四节　混凝土外加剂与水

混凝土外加剂是近几十年发展起来的新型建材。随着土木建筑工程技术的迅速发展，对混凝土的性能不断提出新的要求，实践证明，混凝土掺用外加剂是获得满足这些要求的十分有效手段。例如，当前混凝土正向着高性能方向发展，高性能混凝土最重要的特征是高耐久性，其耐久性可达100～500年，是普通混凝土的3～10倍，而实现混凝土高耐久性的最重要技术途径之一就是掺用优质高效外加剂。又如目前普遍采用的商品混凝土、商品砂浆、泵送混凝土、喷射混凝土等，无一不是靠外加剂的参与才得以实现的。所以，当今外加剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外第五重要组分。在欧洲、日本、美国，90%的混凝土中使用各种混凝土外加剂。我国虽起步较晚，但发展很快。2010年，我国各种外加剂总量达到722.5万t。

一、混凝土外加剂的定义、分类、功能与主要用途

（一）定义与分类

按国家标准《混凝土外加剂定义、分类、命名与术语》（GB／T　8075—2005），混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌混凝土和（或）硬化混凝土性能的材料。可简称外加剂。

混凝土外加剂分化学外加剂与矿物外加剂两大类，按其主要使用功能分为四类，计27种，包括：普通减水剂、早强剂、缓凝剂、促凝剂、引气剂、高效减水剂、缓凝高效减水剂、早强减水剂、缓凝减水剂、引气减水剂、防水剂、阻锈剂、加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、速凝剂、泵送剂、保水剂、絮凝剂、增稠剂、减缩剂、保塑剂、磨细矿渣、硅灰、磨细粉煤灰、磨细天然沸石。其中23种为化学外加剂，4种为矿物外加剂。具体分类如下：

1.改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂和泵送剂等；

2.调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、促凝剂、速凝剂、早强剂等；

3.改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂、阻锈剂和磨细矿渣、磨细粉煤灰、磨细天然沸石、硅灰等矿物外加剂；

4.改善混凝土其他性能的外加剂，包括膨胀剂、防冻剂、保水剂、增稠剂、减缩剂、保塑剂、着色剂等。

（二）主要功能与用途

混凝土外加剂在混凝土中掺量不多，但效果显著，其主要功能有：①改善混凝土拌合物的和易性；②提高混凝土的强度和耐久性；③节约水泥用量；④调节混凝土的凝结硬化速度；⑤调节混凝土的含气量；⑥降低水泥的初期水化热或延缓水泥水化放热速度；⑦改善混凝土的毛细孔结构；⑧提高骨料与水泥石界面的黏结力；⑨提高混凝土与钢筋的握裹力；⑩阻止钢筋锈蚀。

当前在混凝土工程中，外加剂除普遍用于一般工业与民用建筑外，更主要用于配制高强混凝土、低温早强混凝土、防冻混凝土、大体积混凝土、流态混凝土、喷射混凝土、膨胀混凝土、防裂密实混凝土及耐腐蚀混凝土等，广泛用于高层建筑、水利工程、桥梁、道路、港口、井巷、隧道、洞室、深基等重要工程施工，解决了不少难题，取得了十分显著的技术经济效益。

混凝土掺用外加剂时，应遵守国家标准《混凝土外加剂应用技术规范》（GB／T　50119—2003）的规定，尤其有关强制性条文，必须严格执行。

二、土木工程常用混凝土外加剂

土木工程中常用的混凝土外加剂有减水剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、速凝剂、防冻剂等，其中减水剂用途最广。现分别简介如下。

（一）减水剂

1.减水剂种类及其定义

混凝土减水剂按其主要作用分为普通减水剂、高效减水剂、缓凝高效减水剂、早强减水剂、缓凝减水剂及引气减水剂等几类，其中以普通减水剂应用最多。

在混凝土拌合物坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂称普通减水剂；能大幅度减少拌合用水量的减水剂称高效减水剂；兼有缓凝和高效减水功能的称缓凝高效减水剂；兼有早强（或缓凝）和减水功能的称早强（或缓凝）减水剂；兼有引气和减水功能的称引气减水剂。

2.减水剂的技术经济效果

减水剂具有多种功能，在混凝土中加入减水剂后，一般可取得以下技术经济效果：

（1）在拌合用水量不变时，混凝土拌合物坍落度可增大100～200 mm，用以配制高流动性混凝土。

（2）保持混凝土拌合物坍落度和水泥用量不变，可减水10%～25%，混凝土强度可提高15%～30%，用以配制高强混凝土。

（3）保持混凝土强度不变时，可节约水泥用量10%～15%。

（4）水泥水化放热速度减慢，放热峰出现推迟（指缓凝减水剂）。

（5）混凝土透水性可降低40%～80%，从而提高混凝土抗渗和抗冻等耐久性。

（6）可用以配制某些特种混凝土，如早强混凝土、防水混凝土、抗腐蚀混凝土等，这将比采用特种水泥更为经济、简便和灵活。

3.减水剂作用机理

减水剂多为表面活性剂，它对混凝土的作用效果就是由于其表面活性物质对水泥的吸附－分散作用，以及润滑、湿滑作用所致。

（1）表面活性剂简述

所谓表面活性剂，它是这样的一种物质：当溶解于液体（水）后易从溶液中向界面富集，形成单分子吸附膜层，从而显著地降低溶液的表面能，这种现象称为表面活性，如图6－7所示。表面活性剂由于具有这一基本性质，从而产生一系列的表面效应，即起到分散、湿润、起泡、乳化、洗涤和润滑等作用。

表面活性剂的分子由两部分组成，其一端为易溶于水而难溶于油的亲水基团，如羟基（—OH）、羧基（—COOH）和磺酸基（—SO₃H）等；另一端为易溶于油而难溶于水的憎水基团，如长链烷基原子团。表面活性剂的分子构造如图6－8所示。

图6－7　单分子吸附膜图

图6－8　表面活性剂分子构造示意图

表面活性剂按其亲水基团在水溶液中电离与否，以及电离出什么离子而可分为四种：

①阴离子表面活性剂。其亲水基端能解离出正离子而使本身带负电荷。

②阳离子表面活性剂。亲水基端能解离出负离子而使本身带正电荷。

③两性表面活性剂。具有两种亲水基团，既能解离出正离子，又能解离出负离子。

④非离子表面活性剂。亲水基团不解离出离子，其本身具有极性，能吸附水分子。

减水剂主要为阴离子表面活性剂。

图6－9　水泥浆的絮凝结构

（2）吸附—分散作用

水泥加水拌和后，由于水泥颗粒间分子引力的作用，产生许多絮状物而形成絮凝结构，使10%～30%的拌合水（游离水）被包裹在其中（图6－9），从而降低了混凝土拌合物的流动性。当加入适量减水剂后，减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基端指向水溶液。由于亲水基团的电离作用，使水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力（图6－10a），致使水泥颗粒相互分散，导致絮凝结构解体，释放出游离水，从而有效地增大了混凝土拌合物的流动性（图6－10b）。

（3）润滑和湿润作用

阴离子表面活性剂类减水剂，其亲水基团极性很强，易与水分子以氢键形式结合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜（图6－10），这层水是很好的润滑剂，有利于水泥颗粒的滑动，从而使混凝土流动性进一步提高。减水剂还能使水泥更好地被水湿润，也有利和易性的改善。

图6－10　减水剂作用示意图

由于以上作用的原因，使混凝土拌合物掺加减水剂后，坍落度显著增大。若保持其流动性不变，则可减少拌合用水量，使水灰比减小，水泥石密实度提高，从而使混凝土强度提高。同时，由于水泥的分散致使水泥颗粒与水接触面积增大，使得水化较充分，且水泥石孔结构得到改善，这些也均对混凝土强度提高有利。若减水后要求保持混凝土强度不变，就可减少水泥用量，达到节约水泥的目的。

4.常用减水剂品种

根据国家标准《混凝土外加剂应用技术规范》（GB／T　50119—2003），混凝土工程中可用的普通减水剂有木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁及丹宁等。

混凝土工程中可用的高效减水剂按化学成分有以下几类：

①多环芳香族磺酸盐类。萘和萘的同系磺化物与甲醛缩合的盐类、氨基磺酸盐等。

②水溶性树脂磺酸盐类。磺化三聚氰胺树脂、磺化古玛隆树脂等。

③脂肪族类。聚羧酸盐类、聚丙烯酸盐类、脂肪族羟甲基磺酸盐高缩聚物等。

④其他。改性木质素磺酸钙、改性丹宁等。

现将常用减水剂品种简介如下。

（1）木质素系减水剂

木质素系减水剂以木质素磺酸钙（简称MG）使用最多，它属于阴离子表面活性剂。MG剂是以生产纸浆或纤维浆下来的亚硫酸木浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制成，为棕黄色粉状物，其性能接近日本产“普蜀里”减水剂。MG剂因原料丰富，价格低廉，并具有较好的塑化效果，故目前应用十分普遍。

MG剂适宜掺量为0.2%～0.3%，减水率10%左右，混凝土28 d强度约提高10%；若不减水，混凝土坍落度可增大80～100 mm；在混凝土拌合物和易性和强度保持基本不变情况下，可节省水泥用量5%～10%。

MG剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3 h，低温下缓凝更甚。MG剂的缓凝性主要因其含一定糖分所致。糖是多羟基碳水化合物，亲水性很强，能致使水泥颗粒表面的溶剂化水膜大大增厚，从而在较长时间内水泥粒子难于产生凝聚。同时，MG剂对混凝土具有引气作用，一般引气量为1%～2%，这对混凝土强度有影响。

MG剂常用于一般混凝土工程，尤其适用于夏季混凝土施工、滑模施工、大体积混凝土和泵送混凝土等施工，以及需要远距离运输的混凝土拌合物。

在混凝土施工中，MG剂的掺量要严格控制，不能超掺使用，否则将出现混凝土数天、甚至数十天不凝结硬化，造成混凝土严重缓凝的工程事故。同时，掺MG剂的混凝土不宜采用蒸汽养护，以免蒸养后混凝土表面易出现酥松现象。当自然养护时，日最低气温应在5℃以上。

（2）萘系减水剂

萘系减水剂为高效减水剂，它是以工业萘或由煤焦油中分馏出的含萘及萘的同系物馏分为原料，经磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥而制成，为棕色粉末，其主要成分为β－萘磺酸盐甲醛缩合物，属阴离子表面活性剂。

萘系减水剂适宜掺量为0.5%～1.0%，其减水率大，为10%～25%，增强效果显著，缓凝性很小，大多为非引气型。在水泥用量及水灰比相同的条件下，混凝土拌合物坍落度随萘系减水剂掺量的增加而明显增大，且混凝土强度不降低。若在保持水泥用量及坍落度相同的条件下，其减水率和混凝土强度将随萘系减水剂掺量的增加而提高。在保持混凝土强度和坍落度相近时，可节省水泥10%～20%。萘系减水剂对钢筋无锈蚀危害。

掺萘系减水剂的混凝土拌合物，易随存放时间延长而产生较大的坍落度损失，因此限制了它在泵送混凝土中单独应用，通常需与缓凝剂复合使用。

萘系减水剂适用于日最低气温0℃以上的所有混凝土工程，尤其适用于配制高强、早强、高流动性等混凝土。

（3）树脂类减水剂

树脂类减水剂为水溶性树脂，主要为磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，简称密胺树脂减水剂。它是由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸钠按适当比例、在一定条件下经磺化、缩聚而成，为阴离子表面活性剂。

树脂类减水剂为非引气型早强高效减水剂，其各项功能与效果均比萘系减水剂好。适宜掺量为0.5%～2.0%，减水率达20%～27%。对混凝土早强与增强效果很显著，能使混凝土1 d强度提高一倍以上，7 d强度即可达空白混凝土28 d的强度，长期强度亦明显提高，并可提高混凝土的抗渗、抗冻性能及弹性模量。对蒸汽养护的适应性优于其他外加剂。

树脂类减水剂适用于配制高强混凝土、早强混凝土、高流动性混凝土、蒸养混凝土及铝酸盐水泥耐火混凝土等。它在市场上常以一定浓度的水溶液供应，使用时应注意其有效成分含量。

（4）聚羧酸盐减水剂

聚羧酸盐减水剂为新一代高效减水剂，它是以丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯为原料，以醋酸乙酯为溶剂，在引发剂的作用下，经加热回流反应得共聚物后，再经酯化、磺化反应及中和作用，而制得深棕色的产物。

聚羧酸盐减水剂的减水作用机理，是由于其呈梳状结构的分子吸附在水泥颗粒表面，及带有亲水性基团的侧链伸入液相，从而使水泥颗粒之间具有显著的空间位阻斥力作用，同时增厚了水泥颗粒表面的溶剂化水膜，所有这些对水泥颗粒产生强烈的分散作用，致使减水效果显著。

聚羧酸盐减水剂最大的特点是使混凝土拌合物的坍落度经时损失少，流动性保持性好。并具有掺量低（一般为0.05%～0.3%）、分散性好、减水率大（一般为25%～35%，最高可达40%）、缓凝性小等优点。同时，其分子结构上自由度大，在生产技术上可控参数多，高性能化的潜力大。因此，它已成为当今各国着重研发和推广应用的减水剂品种。

聚羧酸盐减水剂适用于配制早强、高强、流态、防水、抗冻等混凝土，特别适用于商品混凝土和高性能混凝土。

（5）糖蜜类减水剂

糖蜜类减水剂为普通减水剂，它是以制糖工业的糖渣、废蜜为原料，采用石灰中和处理而成，为棕色粉状物或糊状物，其中含糖较多，属非离子表面活性剂。

糖蜜减水剂适宜掺量为0.2%～0.3%，减水率10%左右，能明显降低水泥的早期水化热，其他使用效果基本同MG剂，不过因含糖更多而缓凝性更强，一般缓凝时间大于3 h，低温尤甚，故属缓凝减水剂，通常多作缓凝剂使用。主要用于大体积混凝土、大坝混凝土及有缓凝要求的混凝土工程。一般冬季工程应用时，应与早强剂复合使用。

5.减水剂掺加方法

减水剂加入混凝土中的方法有多种，目前主要有先掺法、同掺法、滞水法和后掺法等四种。通常混凝土施工中均采用同掺法，即将减水剂预先溶于水，配制成一定浓度的溶液，然后在搅拌混凝土时同水一起加入（溶液中的水必须从混凝土拌合用水中扣除）。此法的优点是计量较准确，拌合易均匀。对于商品混凝土则宜采用后掺法，即减水剂不是在搅拌站搅拌时加入，而是在混凝土运输途中或运抵施工现场后分几次或一次加入，混凝土再经二次或多次搅拌。后掺法的优点是可克服混凝土拌合物在运输途中产生的分层离析和坍落度损失，提高减水剂的使用效果，减少减水剂的用量，提高减水剂对水泥的适应性。但此法只有在应用混凝土运输搅拌车时才适用。

（二）早强剂（accelerator）

加速混凝土早期强度发展的外加剂称早强剂。早强剂在常温、低温条件下均能显著地提高混凝土的早期强度。

1.早强剂的种类及掺量

按国标GB／T　50119—2003，混凝土工程中可采用的早强剂有以下三类：

（1）强电介质无机盐类早强剂。硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐等。其中常用的有硫酸钠和氯化钙。

（2）水溶性有机化合物。三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐等。其中三乙醇胺用得较多。

（3）其他。有机化合物、无机盐复合物。

混凝土工程中也可采用由早强剂与减水剂复合而成的早强减水剂。采用复合早强剂效果往往优于单掺，故目前应用广泛。

早强剂掺量应按供货单位推荐掺量使用，常用早强剂掺量限值见表6－19所示。表中氯离子［Cl^－］限值是指由掺入混凝土中的氯盐早强剂所产生的Cl^－量。

2.早强剂作用机理

早强剂能促进水泥的水化与硬化，缩短混凝土养护周期，加快施工进度，提高模板和场地的周转率，但它们的作用机理各不相同，现将常用早强剂硫酸钠、三乙醇胺及氯化钙的作用机理简述如下。

表6－19　常用早强剂掺量限值

（1）硫酸钠早强原理

硫酸钠的早强作用原理是：硫酸钠为白色粉状物，将其掺入混凝土中后，能立即与水泥水化产物氢氧化钙作用，生成高分散性的微细颗粒硫酸钙，它与C₃A的反应速度较之生产水泥时外掺的石膏要快得多，故能迅速生成水化硫铝酸钙针状晶体，形成早期骨架，大大加快了水泥的硬化。同时，由于上述反应的进行，使得溶液中氢氧化钙浓度降低，从而促进C₃S水化作用加速，有利于混凝土早期强度提高。

硫酸钠早强剂常与其他外加剂复合使用。在使用中，应注意硫酸钠不能超量掺加，以免导致混凝土产生后期膨胀开裂破坏，以及防止混凝土表面产生“白霜”，影响其外观和表面黏贴装饰层。

（2）三乙醇胺早强原理

三乙醇胺为无色或淡黄色油状液体，呈碱性，易溶于水，是一种非离子表面活性剂。三乙醇胺掺量极微，为水泥质量的0.02%～0.05%，能使水泥的凝结时间延缓1～3 h，但对混凝土早期强度可提高50%左右，28 d强度不变或略有提高，其中对普通水泥的早强作用大于矿渣水泥。

三乙醇胺的早强机理目前尚不够清楚，一般认为它是在水泥水化过程中起催化作用，能加速C₃A与石膏作用，尽快形成钙矾石而产生早强效果。

在工程中三乙醇胺一般不单掺作早强剂，通常将其与其他早强剂复合使用，效果会更好。使用三乙醇胺早强剂时，必须严格控制掺量，不能超量掺用，否则将造成混凝土严重缓凝，当掺量大于0.1%时，会使混凝土的强度显著下降。

（3）氯化钙早强原理

氯化钙对混凝土产生早强作用的主要原因是：它能与水泥中的C₃A作用，生成不溶性水化氯铝酸钙（C₃A·CaCl₂·10H₂O），并与C₃S水化析出的氢氧化钙作用，生成不溶于氯化钙溶液的氧氯化钙（CaCl₂·3Ca（OH）₂·12H₂O）。这些复盐的形成，增加了水泥浆中固相的比例，形成坚强的骨架，有助于水泥石结构的形成。同时，由于氯化钙与氢氧化钙的迅速反应，降低了液相中的碱度，使C₃S的水化反应加速，从而也有利于提高水泥石的早期强度。氯化钙早强剂因其能产生氯离子，易促使钢筋产生锈蚀，故施工中必须严格控制掺量。

3.早强剂适用范围

早强剂及早强减水剂适用于蒸养混凝土及常温、低温和最低温度不低于－5℃环境中施工的有早强要求的混凝土工程。采用蒸养时，由于不同早强剂对不同品种的水泥混凝土，有不同的最佳蒸养制度，故应先经试验后方能确定蒸养制度。

按标准《混凝土外加剂应用技术规范》（GB　50119—2003）规定，掺入混凝土后对人体产生危害或对环境产生污染的化学物质，严禁用作早强剂。如铵盐遇碱性环境会产生化学反应释放出氨，对人体有刺激性，故严禁用于办公、居住等建筑工程。又如重铬酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐等，对人体有一定毒害作用，均严禁用于饮水工程及与食品相接触的混凝土工程。

4.早强剂应用注意事项

根据标准GB／T　50119—2003，工程中使用早强剂或早强减水剂时，应严格遵守以下规定事项。

（1）下列结构中严禁采用含有氯盐配制的早强剂及早强减水剂：

①预应力混凝土结构；

②相对湿度大于80%环境中使用的结构、处于水位变化部位的结构、露天结构及经常受水淋、受水冲刷的结构；

③大体积混凝土；

④直接接触酸、碱或其他侵蚀性介质的结构；

⑤经常处于温度为60℃以上的结构，需经蒸养的钢筋混凝土预制构件；

⑥有装饰要求的混凝土，特别是要求色彩一致的表面、有金属装饰的混凝土；

⑦薄壁混凝土结构，中级和重级工作制吊车的梁、屋架，落锤及锻锤混凝土基础等结构；

⑧使用冷拉钢筋或冷拔低碳钢丝的结构；

⑨骨料具有碱活性的混凝土结构。

（2）在下列混凝土结构中严禁采用含有强电介质无机盐类的早强剂及早强减水剂：

①与镀锌钢材或铝铁相接触部位的结构，以及有外露钢筋预埋铁件而无防护措施的结构；

②使用直流电源的结构以及距高压直流电源100 m以内的结构。

（三）引气剂

在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂，称为引气剂（air　entrainer）。引气剂引入的气泡直径为20～1000μm，大多在200μm以下。

混凝土引气剂有松香树脂类（松香热聚物、松香皂类等）、烷基和烷基芳烃磺酸盐类（十二烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯酚聚氧乙烯醚等）、脂肪醇磺酸盐类（脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠等）、皂苷类（三萜皂苷等）及其他（蛋白质盐、石油磺酸盐等）五类，其中以松香树脂类应用最为广泛，这类引气剂的主要品种有松香热聚物和松香皂两种。松香热聚物是由松香与苯酚在浓硫酸存在及较高温度下进行缩合和聚合反应，再经氢氧化钠处理而成。松香皂的主要成分是松香酸钠，由松香和氢氧化钠经皂化反应而成。松香热聚物和松香皂引气剂属憎水性表面活性剂，其掺量极少，一般为水泥质量的0.005%～0.01%，但当采用高频振捣混凝土时，引气剂的掺量可达0.01%～0.02%。

引气剂对混凝土的性能影响很大，其主要影响及作用原理如下：

（1）改善混凝土拌合物的和易性

混凝土拌合物中引入大量微小气泡后，增加了水泥砂浆的体积，且封闭小气泡犹如滚珠轴承，减少了骨料间的摩擦力，使混凝土拌合物流动性提高。一般混凝土的含气量每增加1%时，混凝土坍落度约提高10 mm，若保持原流动性不变，则可减水约6%～10%。同时由于微小气泡的存在，阻滞了固体颗粒的沉降和水分的上升，加之气泡薄膜形成时消耗了部分水分，减少了能够自由移动的水量，使混凝土拌合物的保水性得到改善，泌水率显著降低，黏聚性也良好。

（2）提高混凝土的抗渗性和抗冻性

引气剂能提高混凝土的抗渗和抗冻性的原因是：混凝土中引入的大量微小密闭气泡，它们堵塞和隔断了混凝土中的毛细管通道；同时，由于保水性的提高，减少了混凝土因沉降和泌水造成的孔缝；另外，因和易性的改善，也减少了施工造成的孔隙。引气混凝土的抗渗性能一般比不掺引气剂的混凝土提高50%以上，抗冻性可提高3倍左右。抗冻性的提高还因封闭气泡的引入，缓冲了水的冰胀应力所致。

（3）混凝土抗压强度有所降低

引气混凝土中，由于气泡的存在，使混凝土的有效受力面积减少了，故混凝土的强度有所下降。一般混凝土的含气量每增加1%时，其抗压强度将降低4%～6%，抗折强度降低2%～3%，而且随龄期的延长，引气剂对强度的影响越显著。

欲使掺引气剂的混凝土强度不降低，首先应严格控制引气剂掺量，按GB／T　50119—2003规定，混凝土含气量不宜超过表6－20的数值。另外可减少拌合用水量5%以上，这样就能大部或全部地补偿混凝土由于引气造成的强度损失。但对于抗冻性要求高的混凝土，宜采用表6－20规定的含气量数值。

表6－20　掺引气剂及引气减水剂混凝土的含气量

引气剂及引气减水剂可用于抗冻混凝土、抗渗混凝土、抗硫酸盐侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、贫混凝土、轻骨料混凝土以及对饰面有要求的混凝土等，但引气剂不宜用于蒸养混凝土及预应力混凝土。

（四）速凝剂

能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂，称为速凝剂（setting　accelerator）。速凝剂是以铝酸盐、碳酸盐、水玻璃等为主要成分的无机盐混合料。

由铝氧熟料（主要为铝酸钠）、碳酸钠和生石灰按1∶1∶0.5的质量比配制而成的速凝剂，掺量为水泥质量的2.5%～4%。由铝氧烧结块与无水石膏按3∶1的质量比粉磨而成的速凝剂，掺量为2%～4%。以矾泥、铝氧熟料及生石灰按74.5∶14.5∶11的质量比配制而成的速凝剂，掺量为6%～8%。以上速凝剂的特点是：能使混凝土5 min内初凝，10 min内终凝，1 h即硬化产生强度，混凝土1 d强度为未掺者的3倍。不过，前二者速凝剂对混凝土后期强度有降低影响。速凝剂产生速凝早强的原因，是由于速凝剂的掺入使水泥中的石膏丧失其缓凝作用或迅速生成钙矾石所致。高强喷射混凝土速凝剂是以偏铝酸钠为主要成分的新型复合型外加剂，呈中性，无腐蚀，后期强度高，适宜掺量为3%～5%。喷料黏聚性好，一次喷层厚，喷拱可达130 mm，喷壁可达200 mm以上，可在2～4 min内初凝，4～10 min终凝。这种速凝剂已在黄河小浪底水利枢纽、北京地铁等工程中大量使用，效果很好。

速凝剂主要用于喷射混凝土和喷射砂浆。喷射混凝土是利用压缩空气把一定配比的混凝土，通过喷射机的喷嘴高速高压地喷射到岩石表面，并迅速硬化与岩基黏结成整体。它具有不需用模板、施工进度快、施工设备简单等优点。主要用于矿山井巷、铁路隧道、引水涵洞及地下工程的岩壁衬砌、坡面支护等。

以往，喷射混凝土仅掺用速凝剂，其虽能使混凝土速凝早强，但存在喷射施工时混凝土回弹量大、空气中粉尘高、劳动条件差等缺点。近年来，喷射混凝土采取将速凝剂与减水剂复合掺用，取得了良好的效果，不仅使回弹率和粉尘降低，节约了水泥，降低了造价，改善了工作环境，而且提高了混凝土的可输送性和黏聚性，且一次喷射厚度增加。在施工方法上也由过去的干喷法，发展成为混合法和裹砂法施工，大大提高了施工质量。

（五）防冻剂

能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂，称为混凝土防冻剂。混凝土防冻剂绝大多数均为复合外加剂，通常由防冻组分、早强组分、减水组分或引气组分等复合而成。各组分常用物质及其作用如下：

（1）防冻组分。常用物质为氯化钙、氯化钠、亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、碳酸钾、硫代硫酸钠、尿素等。其作用是降低水的冰点，使水泥在负温下仍能继续进行水化。

（2）早强组分。常用物质为氯化钙、氯化钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等。其作用是提高混凝土的早期强度，以抵抗水结冰产生的膨胀应力。

（3）减水组分。如木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、煤焦油系减水剂等。其作用是减少混凝土拌合用水量，以达到减少混凝土中的冰含量，并使冰晶粒度细小且均匀分散，减轻对混凝土的破坏应力。

（4）引气组分。如松香热聚物、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠等。其作用是向混凝土中引入适量的封闭微小气泡，减轻冰胀应力。

目前常用的混凝土防冻剂主要有以下四类：

（1）电解质无机盐类：①氯盐类防冻剂。氯盐或以氯盐为主与其他早强剂、引气剂、减水剂复合的外加剂。②氯盐阻锈类防冻剂。以氯盐和阻锈剂（亚硝酸钠）为主复合的外加剂。③无氯盐类防冻剂。以亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、乙酸钠或尿素为主复合的外加剂。

（2）水溶性有机化合物类：以某些醇类等有机化合物为防冻组分的外加剂。

（3）有机化合物与无机盐复合类。

（4）复合型防冻剂：以防冻组分复合早强、引气、减水等组分的外加剂。

以上氯盐类防冻剂适用于无筋混凝土，氯盐阻锈类防冻剂可用于钢筋混凝土，无氯盐类防冻剂可用于钢筋混凝土工程和预应力钢筋混凝土工程。硝酸盐、亚硝酸盐和碳酸盐不得用于预应力混凝土工程，以及与镀锌钢材或与铝铁相接触部位的钢筋混凝土结构。含有六价铬盐、亚硝酸盐等有毒防冻剂，严禁用于饮水工程及与食品接触部位的工程。防冻剂用于负温条件下施工的混凝土。目前国产混凝土防冻剂品种适用于0～－15℃的气温，当更低气温下施工时，应加用其他混凝土冬季施工措施，如暖棚法、原料（砂、石、水）预热等。

（六）膨胀剂

膨胀剂是指能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。常用的有硫铝酸钙类、氧化钙类、氧化镁及上述三种的复合等几类。

膨胀剂的作用原理，主要是混凝土中掺入膨胀剂后，生成大量膨胀性产物晶体（如钙矾石晶体、氢氧化镁晶体、氢氧化钙晶体等），晶体生长和吸水膨胀而引起混凝土体积膨胀。因此，采用适当成分的膨胀剂，掺加适宜的数量，使水泥水化产物C－S－H凝胶与钙矾石的生成互相制约、互相促进，使混凝土强度与膨胀协调发展，产生可控膨胀以减少混凝土的收缩。另外，大量钙矾石的生成，引起填充、堵塞和隔断混凝土中的毛细孔及其他孔隙，改善了混凝土的孔结构，混凝土密实度提高，透水性降低，抗渗性可比普通混凝土提高2～5倍。

由于掺膨胀剂混凝土具有良好的防渗抗裂能力，对克服和减少混凝土收缩裂缝作用显著。因此可用以配制补偿收缩混凝土和自应力混凝土，广泛应用于屋面、水池、水塔、大型圆形结构物、地下建筑、管柱桩、矿山井巷、井下洞室等混凝土工程中，以及生产自应力混凝土管和用于预制构件的节点、混凝土块体或墙段之间的接缝，也可用于混凝土结构的修补。膨胀剂的常用掺量见表6－21所示。

表6－21　膨胀剂的常用掺量

（七）水下混凝土不离析剂

混凝土施工规范规定，混凝土不能在水中浇筑成型，因在水中下落时会受到环境水的逆流冲洗和稀释，造成各组分分离，水泥浆流失，致使混凝土强度大大下降，工程质量无法保证。但在混凝土中掺入水下混凝土不离析剂后，可以直接与水短暂接触而不致造成混凝土分散离析，且具有很高流动性，能自动流平填充密实，使水下混凝土有较高的强度，较均匀的质量，施工也较方便，还减少了对环境水的污染，由此将水下混凝土施工技术提高到一个新的水平。

水下混凝土不离析剂尚无国家标准，目前应用的产品有UWB－1絮凝剂、SCR聚合剂及PN混凝土离析减低剂等。其不离析机理是由于掺入这些外加剂后，改变了混凝土体系中颗粒的表面电位，颗粒间吸引势能增大，以及外加剂中长链高分子化合物对水泥颗粒的吸附架桥作用，致使混凝土拌合物变得非常黏稠而不分散。

各种水下不离析剂的掺量不同，可从1%以下到百分之几，掺量越多，混凝土黏稠度越大。据报道，掺UWB－1和PN剂可配制C20、C25的水下混凝土，掺SCR可配制C15～C40的水下混凝土。水下不离析混凝土水陆强度比可达0.8，而普通混凝土仅为0.1。

三、混凝土拌合及养护用水

水是混凝土的重要组成之一，水质的好坏不仅影响混凝土的凝结和硬化，还能影响混凝土的强度和耐久性，并可加速混凝土中钢筋的锈蚀。

按水源水可分为饮用水、地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水等多种，拌制混凝土和养护混凝土宜采用饮用水。地表水和地下水常溶有较多的有机质和矿物盐类，用前必须按标准规定经检验合格后方可使用。海水中含有较多硫酸盐（约2　400 mg／L），会对混凝土后期强度有降低作用，且影响抗冻性。同时，海水中含有大量氯盐（Cl^－约15000 mg／L），对混凝土中钢筋有加速锈蚀作用，因此对于钢筋混凝土和预应力混凝土结构，不得采用海水拌制混凝土。对有饰面要求的混凝土，也不得采用海水拌制，以免因混凝土表面产生盐析而影响装饰效果。生活污水的水质比较复杂，不能用于拌制混凝土。工业废水常含有酸、油脂、糖类等有害杂质，也不能作混凝土用水。

根据《混凝土拌合用水标准》（JGJ　63—2006）的规定，混凝土用水中的物质含量限值见表6－22所示。

表6－22　混凝土拌合用水水质要求

注：碱含量按（Na₂O＋0.658K₂O）计算值来表示。采用非碱活性骨料时，可不检测碱含量。

在配制混凝土时，如对拟用水的水质有怀疑，应用此水和蒸馏水分别做水泥凝结时间和砂浆或混凝土强度对比试验。对比试验测得的水泥初凝时间差及终凝时间差，均不得超过30 min，且其初凝及终凝时间均应符合国家水泥标准的规定。用该水制成的砂浆或混凝土试件的28 d抗压强度，不得低于用蒸馏水制成的对比试件抗压强度的90%。对使用钢丝或热处理钢筋的预应力混凝土结构，其混凝土用水中的氯离子含量不得超过350 mg／L。