高分子化合物概述

第一节　高分子化合物概述

一、基本概念

高分子化合物是一类品种繁多、应用广泛的天然或人工合成物质。自然界的蛋白质、淀粉、纤维等，合成材料塑料、橡胶、纤维等均属于高分子化合物。高分子化合物的相对分子质量一般为10⁴～10⁶，其分子由许多相同的、简单的结构单元通过共价键（有些以离子键）有规律地重复连接而成，因此高分子化合物也称聚合物。

以聚丙烯为例（）它是由重复单元（）组成，重复单元的数目称为平均聚合度，用n表示。重复单元的相对分子质量（m₀）与n的乘积为该高分子化合物的平均相对分子质量（M）。因此，聚丙烯可简写为，其重复单元的相对分子质量（m₀）为42，平均聚合度n一般为5000～16000，聚丙烯的平均相对分子质量（M）＝2.10×10⁵～6.73×10⁵。

由此可见，高分子化合物相对分子质量不是均匀一致的，这种不均匀一致性称为相对分子质量的多分散性，或称聚合度的多分散性。高分子化合物可视相对分子质量不同的同系物的混合物。

二、高分子化合物的组成

高分子化合物是由低分子化合物聚合而来，这种低分子化合物被称为单体。高分子化合物是由这些单体通过化学键相互结合起来而形成。这些单体在大分子中成为一种重复的单元，称为链节。一个大分子中链节的数目称为聚合度。高分子化合物的合成主要有两种方法，即加成聚合和缩合聚合，简称加聚和缩聚。

1.加聚。能加聚的单体分子中都含有双键，在引发剂的作用下双键打开，单体分子之间相互连接而称为高分子化合物。如聚乙烯由乙烯单体聚合而成：

加聚反应过程中没有副产物生成，反应速度很快，得到的高分子化合物大多数是线型或带支链的分子。应用加聚反应方法生产的高分子化合物有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

2.缩聚。能缩聚的单体分子中必须含有两个有反应性的基团，常见的是羟基、羧基等。缩聚反应的特点是反应中有低分子的副产物产生，如水、氨、醇等，并且反应速度慢，是可逆反应，所以要得到高分子产物，必须除去低分子产物，使反应进一步进行。应用缩聚方法生产的高分子化合物如涤纶、尿酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。

三、高分子化合物的分类与命名

1.分类

高分子化合物种类繁多，且在不断增加，很需要一个科学的分类和命名方法，但目前尚无公认的统一方法。以下几种方法是从不同角度提出的。

按来源可分为三类：

（1）天然高分子，包括天然无机高分子（石棉、云母等）和天然有机高分子（纤维素、蛋白质、淀粉、橡胶等）。

（2）人工合成高分子，包括合成树脂、合成橡胶和合成纤维等。

（3）半天然高分子，如醋酸纤维、改性淀粉等。

按高分子化合物主链元素不同又可分为三类：

（1）碳链高分子，大分子主链完全由碳原子组成，例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基类和二烯烃类高分子化合物。

（2）杂链高分子，主链除碳原子外，还含氧、氮、硫等杂原子的高分子化合物，如聚醚、聚酯、聚酰胺等。

（3）元素有机高分子，主链不是由碳原子，而是由硅、硼、铝、氧、硫、磷等原子组成，如有机硅橡胶。

高分子化合物还常常根据它们的用途区分为塑料、纤维和橡胶（弹性体）三大类。如果加上涂料、黏合剂和功能高分子则有六大类。弹性体（橡胶）是一类在比较低的应力下就可以达到很大可逆应变（伸长率可达到500%～1000%）的高分子化合物。主要品种有丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶和乙丙橡胶。纤维是指天然或人工合成的细丝状高分子化合物。这类高分子化合物具有高的抗形变能力，其伸长率通常低于10%～50%。主要品种有尼龙、涤纶、锦纶、腈纶、维纶和丙纶等。塑料是指利用树脂等高分子化合物与配料混合，再经加热加压而成的、具有一定形状且在常温下不再变形的材料，其性能介于纤维和弹性体之间，具有多种机械性能的一大类高分子化合物。它们典型的力学性能如图14－1所示。

图14－1　典型塑料、纤维、橡胶的应力－应变曲线

2.命名

高分子化合物的命名方法至今尚未统一，但常用的方法是习惯命名法。

在习惯命名法中，天然高分子化合物用专有名称，例如纤维素、淀粉、木质素、蛋白质等。对于加成高分子化合物，则在单体前面冠以“聚”字，例如由乙烯、氯乙烯制得的聚合物就分别叫聚乙烯、聚氯乙烯；由两种或两种以上单体经共聚反应制得的高分子化合物则取单体名称或简称，单体之间加“－”，再加“共聚物”后缀为名。例如乙烯与乙酸乙酯的共聚物叫乙烯－乙酸乙烯酯共聚物；对于由两种不同单体缩聚制得的高分子化合物习惯上有两种命名，一种是在表明或不表明缩聚物类型（聚酰胺、聚酯等）的情况下冠以“聚”字，例如对苯二甲酸与乙二醇的反应物叫聚对苯二甲酸乙二酯，己二酸与己二胺的产物叫聚己二酰己二胺。另一种情况取它们的简称加“树脂”后缀而成，例如苯酚和甲醛，尿素和甲醛的缩聚产物分别叫酚醛树脂和尿醛树脂。“树脂”是指未加添加剂的高分子化合物。

许多合成弹性体为共聚物，往往从单体中各取一个特征字，加“橡胶”后缀为名，例如乙（烯）丙（烯）橡胶，丁（二烯）橡胶等。在我国把合成纤维称之为“纶”已成为习惯，例如锦纶（聚己内酰胺）、丙纶（聚丙烯）、涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）等。

高分子化合物的化学名称的英文缩写因其简洁方便而在国内外广泛被使用。表14－1列出了常见高分子化合物的缩写名称。

表14－1　常见高分子化合物的缩写名称

四、高分子化合物的结构与性能特点

1.高分子化合物的结构

高分子化合物性能是其结构和分子运动的反映。由于高分子化合物通常是由10³～10⁵个结构单元组成，因而除具有低分子化合物所具有的结构特征（如同分异构、几何异构、旋转异构）外，还具有许多特殊的结构特点。高分子化合物结构通常分为分子结构和聚集态结构两个部分。

分子结构又称化学结构（或一级结构、近程结构），是指一个大分子的结构和形态，如大分子的元素组成和分子中原子或原子基团空间排列方式，它主要由聚合反应中使用的原料及配方、聚合反应条件所决定。聚集态结构又称物理结构，是指高分子化合物内分子链间的排列、堆砌方式和规律等内部的整体结构，如分子的取向和结晶。

（1）高分子化合物的分子结构

高分子化合物的分子结构包括高分子化合物大分子的链组成和构型。

高分子化合物大分子按元素组成可分为碳链大分子和杂链大分子；元素组成相同的大分子内重复结构单元的连接也可能有多种形式。例如，含有侧基的聚丙烯，重复单元可以头－尾相连：

也可以头－头相连：

对于单个大分子链，由于碳－碳键的旋转，大分子很难伸展到它们完全伸直的长度，而是以许多不同形状（卷曲等）的构象存在，如图14－2所示。

图14－2　单个高分子链的构象

高分子化合物大分子中结构单元重复连接的方式可以是单一的直链，形成线型高分子化合物；也可以带有支链，形成支链型高分子化合物。分子链之间还可以不同程度地交联，形成体型（网状）高分子化合物，如图14－3所示。线型和支链型高分子化合物都是热塑性的。体型高分子化合物一般是热固性的。其性能因交联程度不同而异，例如，硫化橡胶中交联程度比较低，表现出良好的高弹性；硬质橡胶的交联程度较高，而具有刚性和尺寸稳定性。

图14－3　线型高分子化合物（左）、低交联（中）及高交联的网状高分子化合物模拟骨架结构

高分子化合物大分子内结构单元上的取代基可能有不同的排列方式，形成立体异构现象，产生多种分子构型。最典型是聚丙烯全同立构、间同立构和无规立构三种异构体，前二者又称有规立构，这三种结构的聚丙烯性质差异很大。

（2）高分子化合物的聚集态结构

高分子化合物是由许多大分子链以分子间作用力而聚集在一起的。聚集态结构就是指分子链间的排列、堆砌方式与规律。可分为晶态结构、液晶结构、取向态结构和织态结构或共混物结构。

晶态结构高分子化合物中分子链的堆砌方式，缨状胶束模型（图14－4）认为，结晶高分子化合物中晶分与非晶分互相穿插，同时存在。在晶区中分子链相互平行排列成规整的结构，但晶区尺寸很小，一条分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，在通常情况下，晶区是无规则取向，而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。

图14－4　结晶高分子化合物的缨状胶束模型

与一般低分子晶体相比，高分子化合物晶体具有晶体不完善、熔点不精确及结晶速度较慢等特点。并且，分子链结构和相对分子质量大小对结晶的难易程度及结晶速度影响很大。分子链结构愈简单、对称性愈强，愈容易结晶，结晶速度也愈大。对于同一种高分子化合物，相对分子质量低的结晶速度大，相对分子质量高的结晶速度相对较小。此外，一些外界因素也将影响结晶过程。结晶使高分子链三维有序紧密堆积，增强分子间相互作用力，导致高分子化合物密度、硬度、熔点、抗溶剂性能、耐化学腐蚀的性能提高。但结晶会使断裂延伸率和抗冲击性能下降，这对弹性和韧性为主要使用性能的材料是不利的。

非晶态结构是指玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶高分子化合物中的非晶区结构。其中，分子链的构象与溶液中的一样，呈无规线团状，线团分子之间呈无规则的相互缠结，如图14－5所示。

液晶是液相和晶相之间的中介相。它既保持了晶态的有序性，同时又具有液态的连续性和流动性，是一种兼备液体与晶体性质的过渡状态。

图14－5　非晶高分子化合物的无规线团模型

当线型高分子链充分伸展时，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍。这种结构上的严重不对称性，使它们在一定条件下容易沿着某特定方向占优势地排列，这就是取向。尽管取向和结晶态都是高分子链的有序排列，但取向是一维或二维有序排列，而结晶态是三维有序排列。取向在实际生产中得到广泛应用。例如在合成纤维生产过程中，采用热牵伸工艺，使分子链取向，以提高纤维的强度和弹性模量。尼龙纤维未取向时的抗拉强度为78～80 MPa，而取向后的强度高达461～559 MPa。

高分子化合物的共混结构（也称织态结构）是指通过简单的工艺过程将两种或两种以上的高分子化合物或不同相对分子质量的同种高分子化合物混合而得到的材料结构，属非匀相体系。其中，最具有实际意义的是由一个分散相和一个连续相组成的两相共混物。例如，分散相软、连续相硬的橡胶增韧塑料，分散相硬、连续相软的热塑性弹性体等。共混可以改善高分子材料的力学性能与抗老化性能、改善材料的加工性能，解决废弃高分子化合物的再利用。

在恒定应力作用下，线型非晶高分子化合物的温度－形变曲线如图14－6所示。按温度区域可划分为玻璃态、高弹态和粘流态三种物理形态。

图14－6　非晶高分子化合物温度－形变曲线

M_a、M_b—相对分子质量，M_a＜M_b

当温度较低时，分子热运动的能力很小，整个分子链的运动以及链段的内旋转都被冻结，高分子化合物受外力作用产生的变形很小，弹性模量大，并且变形是可恢复的，这种状态称为玻璃态。使高分子化合物保持玻璃态的上限温度称为玻璃化转变温度（T_g）。玻璃态是塑料的使用状态，凡室温下处于玻璃态的高分子化合物都可用作塑料。

当温度升高到玻璃化转变温度以上时，分子热运动的能量增高，链段能运动，但大分子链仍被冻结，高分子化合物受到外力作用时，由于链段能自由运动，产生的变形较大，弹性模量较小，外力除去后又会逐步恢复原状，并且变形是可逆的，这种状态称为高弹态。使高分子化合物保持高弹态的上限温度，称为粘流温度（T_f）。高弹态是橡胶的使用状态，凡室温下处于高弹态的高分子化合物均可用作橡胶，因此，高弹态也叫橡胶态。

随着温度进一步升高，超过粘流温度以后，分子的热运动能力继续增大，不仅链段而且整个大分子链都能发生运动，高分子化合物受外力作用时，变形急剧增加，并且是不可逆的，这种状态称为粘流态，粘流态是高分子化合物成型时的状态。

图14－7　结晶高分子化合物温度－形变曲线

1—相对分子质量低；2—相对分子质量较高

完全结晶的高分子化合物的温度－形变曲线有所不同，如图14－7所示，在熔点T_m以前不出现高弹态，而是保持结晶态；当温度升高到熔点以上时，若相对分子质量足够大，则出现高弹态，若相对分子质量很小，则直接进入粘流态。

在室温下，高分子化合物总是处于玻璃态、高弹态和粘流态三种状态之一，其中，高弹态是高分子化合物所特有的状态。当温度一定时，不同高分子化合物可能处于不同的物理状态，因此，表现出不同的力学性能。某一恒定室温下，各种高分子化合物的应力－应变曲线可归纳为如图14－8所示的五种类型。对某一高分子化合物而言，在不同的温度下，高分子化合物可能处于不同的物理状态，表现出的力学性能也不同，拉伸应力－应变曲线差别也很大，图14－9为线型无定型高分子化合物在不同温度下的拉伸应力－应变曲线。

图14－8　高分子化合物五种类型的应力－应变曲线

1—硬脆；2—强硬；3—强韧；4—软弱；5—柔软

图14－9　不同温度下高分子化合物的应力－应变曲线

1—硬脆；2—强硬；3—强韧；4—软弱；T₁＜T₂＜T₃＜T₄

图14－10　高分子化合物在不同形变速率时的应力－应变曲线

W₁＞W₂＞W₃

此外，形变速率（W）对高分子化合物的应力－应变曲线也有显著影响。如图14－10所示，形变速率较低时，分子链来得及位移，呈现韧性状态，拉伸时强度较低，伸长率较大；形变速率较高时，链段来不及运动，表现出脆性行为，拉伸时强度较高而伸长率较小。

由此可见，与金属和水泥混凝土材料相比，高分子化合物的力学性能对温度和试验条件非常敏感。

五、高分子化合物的加工成型

高分子材料的加工成型不是单纯的物理过程，而是决定高分子材料最终结构和性能的重要环节。胶黏剂、涂料一般无需加工成型而可以直接使用；橡胶、纤维、塑料等通常用相应的成型方法加工成制品。塑料成型加工一般包括原料的配制和准备、成型和制品后加工等几个过程；成型是将各种形态的塑料制成所需形状或胚件的过程。成型方法很多，包括挤出成型、注射成型、模压成型、压延成型等。橡胶的加工分为两大类。一类是干胶制品的加工生产，另一类是胶乳制品的生产。干胶制品的原料是固态的弹性体，其生产过程包括塑炼、混炼、成型、硫化四个步骤。胶乳制品是以乳胶为原料进行加工生产的。纤维有熔体纺丝、溶液纺丝两种生产方法。