纤维增强树脂基复合材料

第五节　纤维增强树脂基复合材料

一、概述

纤维增强复合材料（Fiber　Reinforced　Polymer／Plastic，简称FRP）是由纤维材料与基体材料按照一定的比例复合并经过一定的加工工艺制备而成的高性能复合材料。FRP作为结构材料最早出现于1942年，美国军方采用玻璃纤维增强复合材料制作雷达天线罩，随后这种材料在航空航天、船舶、汽车、化工、医疗和机械领域逐步得到了广泛的应用。20世纪50年代后，由于FRP具有轻质、高强、耐腐蚀等优点，开始在土木工程中得到应用。FRP与传统的土木工程材料具有较大的差别，其力学性能不仅与其基本材料组成和布置形式相关，还与制备工艺相关。本节将对FRP的组成和分类、制备方法、力学性能、耐久性能和工程应用进行介绍。

二、FRP的组成

复合材料一般是由增强材料和基体材料组成，根据复合材料中增强材料的形状，可分为颗粒复合材料、层合复合材料和纤维增强复合材料。常用的FRP一般由高性能纤维和树脂基体按照一定的比例混合并经过养护和固化形成的复合材料。其中，纤维是受力的主要成分；基体的作用是将纤维黏结在一起，使纤维共同受力，同时起到保护纤维的作用。FRP主要包括三种组分，即纤维、基体和外加剂，其他成分还包括表面涂层材料、颜料、填充料等。FRP具有轻质、高强、能量吸收能力强、耐腐蚀和耐疲劳等优点，用于工程结构可大幅提升结构的耐久性和服役寿命。

常用FRP的基体材料主要有树脂、金属、碳素、陶瓷等，主要的纤维种类有玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、聚烯烃纤维、金属纤维等。目前工程结构中常用的纤维主要为玻璃纤维（Glass Fiber）、碳纤维（Carbon Fiber）、芳纶纤维（Aramid Fiber）和玄武岩纤维（Basalt Fiber），其与树脂基体制备而成的复合材料分别简称为GFRP、CFRP、AFRP和BFRP。

三、纤维材料

纤维是FRP中主要承受外部荷载的材料，FRP承载能力的大小主要取决于FRP中纤维力学性能、纤维的布设方向和方式、纤维的体积含量等，不同的产品会根据实际需要对纤维的种类和布设方法进行设计。而对于纤维材料自身而言，其沿着纤维方向具有较高的强度，但是其在径向或者垂直于纤维轴线方向，其强度一般都较低。FRP中，纤维在基体中可以是连续的，也可以是以短纤维的形式分布在基体中。对于采用同一种纤维且纤维体积含量相当的情况下，连续纤维FRP的强度和弹性模量都要高于短纤维FRP。下面简单介绍一下玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维的组成、制备方法和基本性能等。

玻璃纤维是最早用于制作FRP的纤维，同时也是应用最广的纤维材料。玻璃纤维与普通的玻璃成分类似，主要成分为SiO₂，CaO，Al₂O₃，Mg O，B₂O₃，Na₂O，K₂O，Zr O₂等，不同氧化物含量可形成不同性能的玻璃纤维。其制造过程可分为三个步骤，即原料熔解、纤维抽丝及纤维加工。熔解是将玻璃的原料依一定的比例配料，经混合后放入窑炉内熔解，熔解后玻璃直接流入拉丝盘内，拉成纤维丝。拉丝盘内有许多微细纺嘴，熔融的玻璃由纺嘴流下，成为纤维状，经喷水急速冷却后，进行上浆处理，然后由导丝片将单丝纤维集束成股，再经卷取器将纤维卷成丝球。丝球进一步烘干后，即可进行下一段加工。一般玻璃纤维的粗细，可以TEX数来表示，1 TEX为1000 m长纤维股的重量。玻璃纤维生产工艺简单、价格便宜，所以GFRP的应用最为广泛。目前，玻璃纤维产品类型主要包括E－glass，Z－glass，Aglass，C－glass，S－glass，R－glass和K－glass。E－glass的碱含量较低，机械强度高且耐湿性好，是玻璃纤维中应用最多的一种纤维。Z－glass耐碱性较好，可用作筋材或者片材增强或者加固混凝土结构。A－glass含碱量较高，而C－glass耐酸性较好。S－glass、R－glass具有更高的强度和弹性模量，但是其价格较高。总之，玻璃纤维价格较低、拉伸强度高，具有较好的耐腐蚀性和绝缘性，但其弹性模量相对较低，不耐磨、疲劳性能差。

碳纤维是力学性能和化学稳定性最好的纤维，但其价格较高。碳纤维的良好性能，主要是由于其石墨的结晶结构，碳原子形成平面六角的共价键结合，此平面的碳层互相叠合并卷曲成长柱形，而形成碳纤维。由于碳原子间共价键的作用，碳纤维在纤维方向具有较高的强度，而在横向，每一碳层间，则是靠较弱的范德华力来结合，因而其层间的抗剪强度较低。碳纤维的制备是将原料热分解并碳化形成碳纤维。热分解的温度在1000～3000℃。根据纤维生产工艺的不同，可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶丝基碳纤维和气相生长碳纤维及石墨晶须，其中前三种应用较广。根据碳纤维的力学性能又可以分为通用级碳纤维（GP，抗拉强度＜1000 MPa，拉伸模量＜100 GPa）和高性能碳纤维（HP），其中高性能碳纤维包括标准型、高强型（抗拉强度＞4000 MPa）、高模型（拉伸弹模＞390 GPa）以及超高强和超高弹模型。碳纤维复合材料的应用最早可追溯到20世纪60年代，由于航空工业，特别是军用飞机的制造需要性能更好质量更轻的材料，而碳纤维材料具有高强、高弹模、轻质、耐疲劳等性能，在航空工业中具有不可替代的地位。总而言之，碳纤维具有较高的比强度、比刚度，且其热膨胀系数较小、疲劳强度高，其缺点主要包括价格相对较高、脆性较高，其导电性使得碳纤维的应用受到一定的限制。

芳纶纤维是一种高性能的有机纤维，最早出现于20世纪60至70年代，化学名称为聚芳酰胺纤维，具有较好的韧性。芳纶纤维产品最早在1972年由美国杜邦公司推出，称为Kevlar纤维。Kevlar纤维是一种由碳、氢、氧和氮组成的芳香族化合物，它的化学成分是聚对苯二甲酰对苯二胺，其分子中所包含芳香族和氨基的基团是导致其较高拉伸强度的主要原因。这种芳香族的环状结构使得芳纶纤维具有较高的热稳定性，大分子结构使得其具有较高的强度和弹性模量。这种聚芳基酰胺纤维是属于液晶聚合物。在纤维制备过程中，当聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD－T）溶液通过喷丝头挤压并拉丝，液晶聚合物就会沿着拉挤方向排列成链状结构。Kevlar在制备的过程中可形成平行于纤维轴线的较长的直线型聚合物链，使得这种纤维表现出较强的各向异性，即沿着纤维方向的强度和弹模要远高于与纤维轴线相垂直的方向。同时，Kavlar纤维状的结构以及链状结构之间的结合力主要是氢键作用，因而纤维抗压和抗剪强度都较低。芳纶纤维没有固定熔点，不易燃烧，高温下具有较好的整体性，比强度高，且弹模和韧性较高。其他优越性能还包括：①热传导系数较低；②阻尼系数较高；③抗冲击和疲劳性能较好。芳纶纤维的缺点包括：①吸湿性较强，长时间处于高湿度环境，容易沿着纤维方向产生劈裂裂缝；②芳纶纤维抗压强度较低，在高温时其强度和弹模的损失较大；③相对其他纤维材料，芳纶纤维较难切割；④抵抗紫外线的能力较差，长时间处于紫外线的作用下其机械性能损失较大。

芳纶纤维最早是代替钢材用于制造子午线轮胎，进而被广泛应用于制造轿车轮胎的皮带和卡车轮胎的架子。Kevlar芳纶纤维主要有三个产品系列Kevlar　29，Kevlar　49和Kevlar　149。芳纶纤维主要用来制作防火服、防弹衣、头盔、石棉的代替品、热气过滤纤维布、轮胎和机械橡胶产品的增强材料、体育装备和产品等。

纤维产品的主要形式为丝束（包括无捻纱和加捻纱）、短切纤维、纤维网、纤维布、纤维毡以及各种纤维织物，主要可分为：

（1）单向纤维增强材料，如丝束、单向纤维布等；

（2）正交双向纤维增强材料，如两轴正交编织布、纤维网格等，一般布设为“0°／90°”或“0°／45°”，两个方向上的纤维量为固定比例；

（3）准各向同性增强材料，如短切纤维毡、连续纤维毡，其纤维方向随机，宏观力学性能没有明确的方向性；

（4）斜交多向纤维增强材料，如多轴编织布；

（5）三维织物。

表14－2列出了几种主要纤维的力学性能指标。

表14－2　几种常用纤维的主要力学性能指标

四、基体材料

纤维增强复合材料的基体最常见的是树脂基材料。树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类，目前结构工程中主要采用热固性树脂作为基体材料。环氧树脂是结构工程中最为常用的一类树脂，泛指分子中含有两个或者两个以上环氧基团的高分子化合物。环氧树脂的黏接性能、力学性能、耐腐蚀性、绝缘性好，且可以在常温大气环境中固化。在结构工程领域，它作为粘结剂已经得到广泛的应用。但其粘度大、工艺性略差，价格相对较高。其他的基体材料还包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和酚醛树脂。不饱和聚酯树脂是包含不饱和二元酸酯基的一类线型高分子聚合物，具有低压固化、耐化学侵蚀好、电绝缘性好等优点，但是固化收缩率较大。乙烯基酯树脂是具有端基或侧基不饱和双键的一类高分子聚合物，与不饱和聚酯树脂的形式类似，也可认为是一种不饱和聚酯树脂的类环氧的改性，其性能与不饱和聚酯树脂类似，但其具有更显著的耐腐蚀性、韧性和工艺性能，尤其与玻璃纤维具有较好的浸润性。但与环氧树脂相比，其力学性能相对较差。酚醛树脂统指酚类和醛类的缩聚产物，通常由苯酚和甲醛缩聚而成的合成树脂，具有很好的绝缘性、耐热性、耐烧蚀性、耐酸性、耐水性和力学性能，广泛地用于电器、航空航天等领域。但是酚醛树脂有苯类气体挥发，该类产品对人体健康有危害。

表14－3列出了一些代表性的树脂产品的性能参数，可以看到，树脂的力学性能指标与纤维相差很大，这表明FRP在受力时，纤维是主要受力成分，树脂的主要作用是保护纤维并保证纤维之间具有良好黏结，共同受力。各类树脂的比重相差不大，一般为1.1～1.2。

表14－3　几种代表性树脂基体的性能参数

五、FRP的制备工艺

FRP主要由纤维和树脂通过人工或者机械化的方法来制备，到目前为止，在实际工程中约有20多种较为常用的制备方法，它们都各有特点，可根据所需制备的产品的要求加以选择，主要的终端产品包括FRP片材和筋材、桥面板型材、汽车部件、电线杆、飞机部件等。对于不同的制备方法，纤维和树脂采用不同的浸润和养护方法。制备过程中，可在树脂中采用一些添加剂和改性剂（如加速剂、染色剂、抗紫外线剂、阻燃剂等）来改善树脂的硬化性能、黏性、耐久性、透明度、颜色和表面平整度等。影响FRP短期和长期性能主要因素包括：

（1）纤维的力学性能和布置方式；

（2）树脂的性能；

（3）添加剂和改性剂的性能；

（4）树脂的硬化程度和纤维的体积含量；

（5）固化参数（温度、压力、聚合时间、表面平整度要求等）。

FRP常用的制备方法主要包括以下几种：

（1）手工／自动成层制备法；

（2）拉挤成型；

（3）纤维缠绕法；

（4）树脂传递模成型（Resin Transfer Molding）；

（5）片状模塑料（sheet Molding Compound）；

（6）树脂灌注成型工艺（Seemann composite resin infusion molding process，SCRIMP）；

（7）注射成型法（Injection molding）；

（8）模压成型法（Compression Molding）；

（9）挤压成型法（Extrusion）。

六、FRP的耐久性能

FRP的耐久性是影响FRP结构或构件服役寿命的重要因素，受到各国工程师和设计人员的广泛关注。目前许多FRP生产厂家通过加速试验来说明其产品的寿命在35年以上，甚至达到70年。但是FRP诞生也不过60多年，应用于土木工程领域也仅40余年。还应注意的是，耐久性不仅仅是材料老化，还包括温度和湿度变化的影响、FRP的蠕变和应力松弛以及GFRP与混凝土碱性反应等问题，下面简要介绍湿度，酸、碱、盐和温度等因素对FRP耐久性的影响。

1.湿度影响

水分进入FRP内部有两条途径：一是通过树脂扩散，二是通过裂缝或其他材料缺陷进入FRP。水分进入会导致FRP基体发生水解并发生软化，从而降低基体主导的一些复合材料性能，比如：抗剪强度、玻璃化转变温度、复合材料强度和刚度等。

2.酸、碱、盐的影响

碳纤维、芳纶纤维和玄武岩纤维等在酸性、碱性和盐环境中性能都比较稳定，而玻璃纤维受酸性、碱性和盐环境影响较大。

碱性环境会影响玻璃纤维的耐久性，是由于玻璃纤维中二氧化硅与碱会发生化学反应。这些化学反应会降低复合材料的强度、刚度、韧性，甚至导致纤维的脆化。碱性环境中，玻璃纤维中二氧化硅与碱的反应过程为

酸性环境也会影响玻璃纤维的耐久性，酸中的氢离子将会与玻璃纤维中的阳离子发生置换，其反应方程如下所示，但玻璃纤维与酸反应较与碱反应慢。

盐环境对玻璃纤维的影响类似于酸，国外学者Ajjarapu、GangaRao和Faza提出了玻璃纤维在盐环境中性能退化速度的公式：

式中　σ₀——表示t＝0时FRP的抗拉强度；

　σ_t——表示t时刻FRP的抗拉强度。

当t＜450天时，λ＝0.0015。由公式可知，当t＝450天时，FRP的抗拉强度退化为原来的50%；但是，当时间超过450天时，FRP的强度将不再发生大幅度变化。

3.温度影响

温度会影响FRP对水气的吸收和其自身的力学性能。温度升高会加速徐变和应力松弛，从而降低FRP的力学性能，尤其是当温度达到玻璃化转换温度时更为明显。温度降低将会导致FRP延性和变形能力、抗冲击强度、抗压强度、线膨胀系数等性能下降，甚至会使FRP过早发生脆性破坏。但温度降低会使得FRP弹性模量、抗拉和抗弯强度、疲劳强度和抗蠕变的能力得到一定的提高。同时，温度变化还会在FRP中引起残余应力，这是由于FRP中纤维的纵向线膨胀系数相对于树脂较小。尤其在寒冷地区，FRP的固化温度和使用温度相差很大，残余应力较大，甚至会在基体中间和基体－纤维之间产生微裂缝。

除此之外，FRP所受的应力、材料的蠕变和应力松弛、疲劳效应和紫外线辐射等都会对FRP的耐久性产生影响，而且在实际环境中这些因素是共同作用、相互影响的。我国对FRP及其结构的耐久性的研究还处于初级阶段，还需要进行更为深入的研究。

七、FRP的工程应用

1.FRP片材加固既有结构

将FRP片材黏贴在构件表面受拉，可以增强构件的受力性能。早在20世纪80年代，这项技术在我国的工程实践中就曾尝试过：云南海孟公路巍山河桥的加固中采用了外贴GFRP内夹高强钢丝的方法，此后上海宝山飞云桥、南京长江大桥引桥等，都采用环氧树脂黏贴玻璃布进行了加固，但由于研究尚未深入，这项技术在我国的发展还比较缓慢。直到20世纪80年代，瑞士联邦实验室的Meier等人对FRP板代替钢板加固混凝土结构的技术进行了系统的研究，并在1991年用CFRP板成功加固了瑞士的Ibach桥。此后，FRP片材加固混凝土结构技术的研究在欧洲、日本、美国和加拿大等国家和地区得到迅速发展，并在实际工程中得到较多的应用，特别是美国北岭地震和日本阪神地震后，FRP加固技术的优越性在已损坏结构的快速修复加固中得到了很好的验证。目前，这些国家和地区先后颁布或出版了FRP加固混凝土结构设计规范或规程。我国从1997年才开始对FRP加固技术开展系统的研究，使这一技术逐步得到推广，并在一些重大工程，如人民大会堂、民族文化宫的加固改造中得到了应用。2000年我国完成了首部FRP片材加固技术与施工技术规程。

关于FRP片材加固混凝土结构，国内外已经有很多的研究成果，本文将从不同加固机理予以简要的介绍：

（1）FRP布缠绕加固混凝土圆柱和方柱，通过约束核心混凝土提高混凝土强度和变形能力，进而提高柱的抗剪能力和抗震性能。研究表明，柱的截面形状对FRP约束混凝土柱的效果影响较大，对于矩形截面柱一般只能提高变形能力和抗剪能力，而对抗压承载力的提高有限，正常加固量下一般不超过25%。如果将截面形状适当处理形成椭圆或者圆形截面再进行加固，可显著提高受压承载力、抗剪和变形能力。

（2）在梁、板受拉一侧黏贴FRP片材，提高构件受弯承载力，并可有效控制裂缝的开展，这种加固形式在国内外已有较多的应用，但是从加固效果来看，FRP片材的受拉作用只是在受拉钢筋屈服以后才能得到有效发挥，FRP片材用于受弯加固只能作为一种安全储备；其次，梁板在加固后受弯承载力提高程度与原有配筋量有很大关系，且FRP的强度很难得到充分利用；而且，FRP片材用于受弯加固时易在梁端、跨间部位产生剥离破坏，应采取有效抗剥离的构造措施，避免由于剥离导致结构的破坏。为了有效提高受弯加固效果，采用预应力方法可以充分发挥FRP的强度，我国已成功开发出预应力CFRP布张拉设备和加固技术。

（3）对梁、柱构件采用FRP片材包裹或U形箍包裹，以提高其受剪承载力。梁柱的抗剪承载能力提高程度与原配箍率有关，且FRP片材强度发挥较小，一般只有FRP材料极限强度的20%～40%。同时，对于U形或侧面黏贴抗剪加固方法，其破坏形式主要是FRP的剥离破坏。

除了用于混凝土结构外，FRP也可用于砌体结构、木结构和钢结构的加固，这方面的研究和应用国内外也较为广泛，这里不再赘述。

2.FRP筋材增强新结构

将FRP做成筋材可代替钢筋用于增强新结构，极大地提高结构的耐久性能。FRP筋中纤维体积含量可达到60%，具有轻质高强的优点，重量约为普通钢筋的1／5，强度为普通钢筋的6倍，且具有抗腐蚀、低松弛、非磁性、抗疲劳等优点。目前用FRP筋代替钢筋可利用其良好的耐腐蚀性，避免锈蚀对结构所带来的损害，减少结构维护费用。FRP筋还主要用于有铁磁性要求的特殊工程中。作为混凝土构件中配筋，FRP筋要通过表面砂化、压痕、滚花或编织等工艺以增强其与混凝土间的黏结力。另外，在桥梁工程中，FRP索可用作悬索桥的吊索及斜拉桥的斜拉索，以及预应力混凝土桥的预应力筋。采用预应力的FRP索一般较柔软，具有一定的韧性。

在北美、北欧等国家和地区，由于冬季的除冰盐对桥梁结构中钢筋腐蚀所带来的严重危害已成为困扰基础设施工程的主要问题，FRP配筋和FRP预应力筋混凝土结构的研究和应用发展较早且快。20世纪70年代末FRP筋开发成功，并应用于工程中；80年代末，德国、日本相继建成FRP预应力混凝土桥。目前已有多种FRP筋、索和网格材产品以及配套的锚具，并编制了相关的规范和规程，已在桥梁结构和建筑结构中都得到了较多的应用。

我国这方面的研究还刚开始，已初步研制出FRP筋产品和预应力锚夹具。在FRP筋增强混凝土结构方面，许多学者对FRP筋与混凝土之间的黏结性能开展了研究，分析了混凝土强度、FRP筋的埋长和直径、FRP筋外部约束和表面变形以及混凝土保护层厚度等因素对FRP筋与混凝土间黏结性能的影响，并进行了FRP筋和预应力FRP筋混凝土构件受力性能的试验研究。

随着对FRP的深入研究，近年还出现了FRP结构和FRP组合结构。FRP结构是用FRP制备成各种基本受力构件，再进行拼装形成全FRP结构。FRP拉挤型材受力性能好，可做成各种截面形状的型材，通过螺栓连接和黏结等方法组成FRP框架或者桁架结构。FRP组合结构是将FRP与传统材料，如钢筋和混凝土等，根据受力特点进行组合，通过协同工作来承受荷载的结构形式。FRP与混凝土形成组合结构，可发挥各自的优势，达到提高受力性能、降低造价、延长服役寿命、便于施工的目的。FRP与钢材组合，可发挥钢材的弹性模量高和FRP耐腐蚀、耐疲劳的优点，形成互补。