铝阳极氧化工艺

第二节　铝阳极氧化工艺

铝的阳极氧化工艺是目前应用最广泛的工艺之一。其特点如下:

①成本低。

②适于大部分的铝合金，阳极氧化得到的氧化膜是无色透明的多孔结构，易于吸附各种染料，着色效果好。

③氧化膜的硬度高，耐磨性好。

铝阳极氧化分为硫酸系列、草酸系列及铬酸系列。

一、硫酸阳极氧化

1．硫酸阳极氧化工艺

硫酸阳极氧化主要用于防护装饰性及硬质膜的处理。装饰性阳极氧化工艺见表18－3。

表18－3　硫酸阳极氧化工艺

注:工艺1为通用配方;2为建筑铝合金用;3为宽温快速氧化;4为通用交流氧化，只能获得较薄和软的氧化膜;5为湖南大学研制的氧化配方，可获得较高的硬度和较大厚度;6为宽温工艺，可获得较致密的氧化膜。

2．氧化液的成分及作用

(1)硫酸。氧化液的主要成分，它影响膜的结构及成膜率。硫酸含量低，溶液电阻增大，电压增高，形成的阻挡层较厚，孔隙率降低，着色较差。在一定范围内升高硫酸的浓度，有利于形成厚的多孔氧化膜，着色效果好。但随着硫酸浓度的增高，氧化膜的溶解速度加快，氧化膜的生长速度减慢。

(2)Ni²⁺。溶液中加入适量的Ni²⁺，能够提高氧化速度，电流密度和使用温度范围增大。

(3)有机酸和甘油。有机酸和甘油可吸附在氧化膜的表面，减缓氧化过程中膜表面［H+］的上升速度，膜的溶解速度减慢。

(4)温度。氧化反应是放热反应，氧化过程中，溶液温度不断升高，使得表面氧化膜的溶解速度加快，成膜率降低。因此，氧化溶液的温度要严格控制，氧化过程中最好用搅拌和循环设备。温度也不要太低，以免氧化膜发脆，一般控制在15～25℃之间。

(5)电流密度。电流密度是膜生长速度及膜层结构的重要影响因素。电流密度大，成膜速度加快，孔隙率提高，便于着色。但温度上升过大，膜的溶解速度加快，尤其是结构复杂的工件，电流密度的不均会产生氧化膜形成不均匀的现象，着色的色泽不一致。

(6)电压。电压高，阻挡层厚，膜的硬度和耐磨性高，但孔隙率变小，着色效果差。电压一般控制在15～20V以内，过高易造成膜疏松。

(7)时间和温度。根据氧化溶液的组成，一般膜厚与时间、温度有关。温度低时，膜厚随时间的增长而加厚;温度高时，膜厚随时间增长反而减少。

(8)电流波形。直流成膜速度快，可获得高硬度、高耐磨性的氧化膜，但膜的透明性较差，影响着色效果。交流电源成膜薄，但着色效果好。采用脉冲电源获得的膜，综合性能要好于直流电源。

(9)阴极材料。一般采用对电极，阴极多采用铅板或不含锑的铅合金，近年来，铝阴极由于不含重金属也得到广泛的应用，但铝在酸性介质中时间过长，会产生过多的铝离子，需严格控制。

另外，氧化溶液在使用前应电解一段时间，使溶液中含有一定的铝离子，利于成膜。一般含量应小于20g/L。溶液中如含有其他离子，会影响阳极氧化的效果，应尽量控制。

3．溶液的配制

配制溶液时，应先加入2/3的水，再缓慢加入计算量的硫酸，边加入边搅拌，最后加入溶液的其他成分，待溶解完全后，加水至总体积。

切不可将水倒入硫酸中，要将硫酸缓慢、少量地加入，并不断搅拌，否则溶液由于局部过热而沸腾外溅。

4．工艺维护

(1)溶液的维护。配制溶液的水必须用去离子水，药品要保证其纯度，以免带入杂质。在操作过程中，必须强化清洗过程，尤其是进槽前一定用去离子水冲洗干净。氧化溶液定期分析，以保证产品的质量。

(2)工艺参数的控制。生产过程中，根据电流密度和表面积计算所用的电流。当工件表面积易于计算时，采用恒电流法比较合理。当工件形状比较复杂时，可采用恒电压法，但不一定保证各部位的膜厚度均匀。

(3)操作注意事项。挂具与工件接触紧密，挂具的材质最好与工件相同。不同材质的工件要分开处理，以免着色不均匀。避免中途断电，以防形成两层结构。每立方米电解3.3m²工件比较合适。膜的厚度可由下列计算公式估算。

膜厚(μm)=0.3×电流密度(A/dm²)×电解时间(min)

0.3为系数，可根据实际条件进行修正。

(4)阳极氧化过程中，由于铝等金属的溶解，使溶液中的杂质含量增高。对氧化膜影响较大的杂质有Cl^－、Al³⁺、Cu²⁺等及油污。油污一般是工件清洗不够干净，而Cl^－多为清洗工件时带入，应注意氧化的用水质量。

溶液中离子含量超过0.2g/L，氧化膜表面会产生大量分散性黑色腐蚀斑点，甚至膜层会穿孔。通常，Al³⁺最大含量为15～20g/L，而Cu²⁺为0.02g/L。铝、铜、铁离子含量过多，主要影响氧化膜的色泽、透明度、耐蚀性及吸附，也会造成染色困难，降低染色后的鲜艳度和耐晒性，同时，膜层还可能产生暗条和斑点。

Cu²⁺可通过经常刷洗阴极铅板消除，也可以进行小电流的通电处理，使铜沉积在阴极上而清洗出去。将含有Al³⁺的溶液加热到40～50℃，在不断搅拌下缓慢加入硫酸铵，使铝变成硫酸铵的沉淀除去，但要将沉淀过滤掉。

表18－4为各工艺参数对氧化膜性能的影响。

表18－4　各工艺参数对氧化膜性能的影响

注:↗增加，→基本无影响，↘减少。

5．铝阳极氧化易出现的问题和解决方法

(1)工件除油后出现花斑。

除油出现花斑的主要原因为:碱洗温度过高，碱液浓度过高，工件碱洗后没有及时清洗，清洗不充分，碱液使用时间过长。

工件表面出现花斑，可先用细砂纸或铜丝刷均匀刷洗，然后碱洗。

(2)阳极氧化膜的孔眼、狭缝出现粗糙印痕。

这一现象是由于碱洗、硝酸出光后，硝酸未被充分清洗干净引起的，在电流作用下引起腐蚀。硝酸出光后清洗干净，就可以消除这种现象。

(3)极化件表面出现红色、挂灰。

这一现象实际上是由于工件阳极化时接触不好，工件表面未完全形成阳极氧化膜。

红色是工件置换溶液中的铜离子形成的，而灰色挂霜则是含硅合金受到酸浸时留下的。一般经过处理夹具，增加导电性，就可以解决。

(4)阳极化件干燥后发黏。

这一现象是因溶液中铝离子浓度过高引起的。通常的解决方法是更换部分溶液。

二、草酸阳极氧化

草酸对阳极氧化膜的溶解作用很小，草酸阳极氧化能够获得较厚的氧化膜，膜厚可达60μm。草酸阳极氧化的反应机理基本与硫酸阳极氧化相同，但氧化膜的性能却有所区别。草酸氧化膜呈透明的淡黄色，具有良好的耐光性。膜的硬度、耐磨性及耐蚀性均好于硫酸氧化膜。

草酸阳极氧化工艺电压高，氧化过程中产生较大的热量。因此，需要高压电源及大型冷冻机，实际应用会有些限制。主要应用于家用电器、建材、机械等领域中特殊零部件或高档制品的氧化。

1．草酸阳极氧化工艺

草酸阳极氧化工艺见表18－5。

2．工艺条件的影响因素

(1)温度。草酸对氧化膜的溶解能力小且氧化过程中，在电极表面形成pH值变化的缓冲层，因此，温度要高于硫酸阳极氧化。宜控制在25～30℃。

(2)pH值。pH值控制在1.5～2.5之间，成膜速度较高。

(3)电流密度。草酸氧化放热大，电流密度应缓慢上升，以免电流密度上升过快，使膜较薄的地方易于击穿。

(4)电压。其影响与电流密度相似。

(5)电流波形。草酸氧化使用的波形对膜的色泽和性能有一定的影响。直流电源虽然氧化膜生成率高，但易发生孔蚀。采用交流电虽可避免孔蚀，但氧化膜的生成率和膜的性能有所降低。因此，采用交直流叠加法较为适宜。

(6)杂质。电解液中的Cl^－易产生孔蚀，其含量应控制在0.04g/L以下。同时，Al³⁺含量应控制在3g/L范围内，否则得不到氧化膜。

3．溶液的配制、补充及调节

(1)溶液的配制。先在槽内加入2/3的去离子水，加热到70～80℃，然后将所需量的草酸和其他药品加入热水中，搅拌使之全部溶解。待溶液冷却后，加入去离子水到所需体积。

(2)补充及调节。草酸在电解过程中易于消耗，应及时补充。其消耗量可根据电量估算，即0.13～0.14g/(A·h)。

三、铬酸阳极氧化

铬酸氧化只能得到较薄的氧化膜，一般为2～5μm。铬酸氧化膜质软，弹性好，抗蚀性强，但耐磨性差。外观呈灰色或灰白色，着色后可得到柔和的彩色膜。铬酸对铝腐蚀性小，氧化处理后，即使电解液残留在多孔层中，基体也不会腐蚀。因此，用于精密件及铆接件、点焊件、压铸件等的氧化处理。但含铜及含硅较高的铝合金并不适用。

1．铬酸氧化液的配制

先在槽内加入2/3的去离子水，将所需量的铬酸加入，搅拌使之全部溶解后加入去离子水到所需体积。

2．维护及调节

氧化溶液中的阴离子杂质使氧化膜变得粗糙，如SO₄²－和

Cl^－。SO₄²－含量应控制在0.5g/L以下，SO₄²－可通过加入少量的碳酸钡除去。Cl^－含量控制在0.2g/L以下，如Cl^－含量过高，则必须更换溶液。Cr³⁺使氧化膜发暗，抗蚀性降低，可用电解法使Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，具体方法为用铅作阳极，电流密度0.25A/ dm²;铁作阴极，电流密度10A/dm²下电解即可。

由于氧化过程中消耗Cr⁶⁺，需要不断补充，但含量不能超过70g/L。

3．操作注意事项

铬酸阳极氧化电流效率低。提高电流密度主要靠提高温度和降低溶液浓度，温度较高时，电流密度大的区域容易烧焦。低浓度溶液要不断搅拌。

四、硬质阳极氧化

硬质阳极氧化是20世纪50年代前后开发的，具有重要功能性的氧化工艺。近年来，广泛应用于航空航天工业及机械、电子、建筑工业领域。主要用于各种轴承、汽缸、活塞等有耐磨、耐热、绝缘要求的零件处理。

硬质阳极氧化膜通常在低温下获得，因此，具有膜厚、硬度高等优点，膜厚可达200μm。纯铝阳极氧化膜的硬度可达1000HV以上，但铝合金上形成的氧化膜硬度却很低，一般在400～600HV，同时，具有良好的电绝缘、绝热性能及耐蚀性。膜的色泽随膜厚和合金种类的不同而异，纯铝的氧化膜由银白色向金黄色或褐色变化。铝合金则呈黑色。

1．硬质阳极氧化膜的生成条件

要获得硬质阳极氧化膜，应从两方面考虑:一是提高成膜速度，即在相同的电流密度下，尽可能降低膜的溶解速度;二是改变膜的结构，即孔细小，孔壁厚。为满足以上要求，可降低电解温度及酸的浓度，提高槽压。除此之外，硬质阳极氧化膜还与基体材料、电解液和电流波形有关。

2．硬质阳极氧化工艺(表18－6和表18－7)

表18－6　硫酸硬质氧化工艺

表18－7　混合酸硬质阳极氧化

3．硬质氧化常见故障及处理方法(表18－8)。

表18－8　硬质氧化常见故障及处理方法

续表

4．硬质阳极氧化的工艺要求

(1)锐角倒圆。

为防止电流集中，引起局部过热使零件烧伤，零件上所有棱角应倒圆。半径不应小于0.5mm，不允许有毛刺。

(2)表面应光洁。

一般经硬质阳极氧化后，表面光洁度会降低一级，所以要求基体表面要光洁。

(3)工件留有一定的尺寸余量。

工件在加工前，要根据膜层的厚度、尺寸公差来确定阳极化前的尺寸，以便处理后符合规定的公差范围。

(4)夹具的要求。

硬质阳极氧化的零件在氧化过程中，要承受很高的电压和较大的电流。因此，一定要保持零件与夹具有良好的接触，以免击穿和烧伤零件的接触部位。

(5)局部保护。

在同一零件上要进行两种阳极氧化时，要根据零件的粗糙度和精密度安排工序。不进行氧化的部分要涂绝缘漆保护。

五、瓷质阳极氧化

瓷质阳极氧化又称仿釉阳极氧化，氧化膜呈不透明白色，有搪瓷感，膜的硬度高，耐蚀性、绝缘性及抗蚀性良好。用于仪表、电子和高精度零部件的表面防护及装饰方面的应用。

1．瓷质阳极氧化工艺(表18－9)

表18－9　瓷质阳极氧化工艺

2．氧化液成分对工艺条件的影响

(1)草酸钛钾。主要影响膜的致密度，含量不足时膜疏松。

(2)铬酐。影响膜的成膜速度及导电性，对膜的色泽也有影响。无CrO₃时，只能得到半透明膜，加入CrO₃才能得到瓷质膜。若加入过量，膜变灰。

(3)草酸。增加成膜速度，含量低时，膜薄;含量高时，则膜疏松。随含量的增加，膜的色泽逐渐加深。若过量，则膜的色泽变黄。

(4)硼酸和柠檬酸。增加成膜速度。当硼酸含量超过10g/L时，成膜速度反而下降。

(5)温度。温度对瓷质氧化至关重要。高于55℃，成膜速度下降，膜粗糙。低于40℃，只能得到半透明的雾状膜层。

(6)电压。主要影响成膜速度和外观色泽。电压低于25V，所得膜薄而光泽透明;高于50V，膜呈深灰色。

(7)时间的影响见表18－10。

表18－10　瓷质氧化膜的外观色泽随氧化时间的变化