工艺原理分析

（一）布置任务

理解乙醛氧化制醋酸的工艺原理。

（二）任务总结

1．反应原理。

乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，其主反应为

CH3CHO（液）＋1／2O2—→CH3COOH（液）＋294kJ／mol

乙醛氧化时先生成过氧醋酸，过氧醋酸不稳定再与乙醛反应生成醋酸。

CH3CHO＋O2—→CH3COOOH（过氧醋酸）

CH3COOOH＋CH3CHO —→AMP —→2CH3COOH

主要副反应为

CH3CHO＋O2—→CH3COOOH

CH3COOH —→CH3OH＋CO2

CH3OH＋O2—→HCOOH＋H2O

CH3COOH＋CH3OH —→CH3COOCH3＋H2O

3CH3CHO＋O2—→CH3CH（OCOCH3）2＋H2O

主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。

工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂采用氧气做氧化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求：

①充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；

②在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。

2．反应机理。

乙醛氧化反应机理一般认为是自由基的联锁反应机理。乙醛在常温下可自动吸收空气中的氧气而氧化，属于自动催化连锁反应。

乙醛氧化反应存在诱导期。在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。在没有催化剂的存在下，过氧乙酸的分解速度很慢，会使反应系统积累过量的过氧醋酸。若过氧醋酸浓度达到一定时，会突然分解引起爆炸，故工业生产过程中必须解决过氧醋酸积累的问题。

通常采用催化剂来加速过氧醋酸的分解，防止过氧醋酸的浓度积累，从而消除爆炸隐患，实现醋酸工业化生产。常用的催化剂为醋酸锰。

CH3CHO＋O2—→CH3COOOH

过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2＋氧化为Mn3＋。

CH3COOOH＋Mn—→2＋CH3COO－＋Mn3＋＋OH

Mn3＋存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应由三个阶段组成。

（1）链引发。

CH3CHO＋Mn3＋—k1→Mn2＋＋CH3CO·＋H＋

CH3CO·＋O2—k2→CH3COOO·

CH3COOO·＋CH3CHO—k3→CH3COOOH＋CH3CO·

经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长。

（2）链增长。

CH3COOOH＋Mn2＋—k4→CH3COO·＋Mn3＋＋OH

CH3COOOH＋Mn2＋—k5→CH3COOO－＋Mn3＋＋H＋

CH3COOOH＋CH3CHO—k6→CH3COOOHOCHCH3·（乙醛单过醋酸酯）

CH3COOOHOCHCHk—→72CH3COOH

（3）链终止。

CH3CO·＋CH3COO·—k8→（CH3CO）2O

CH3COO·＋CH3COOO·—k9→（CH3CO）2O＋O2

H＋＋OH－—k1→0H2O

通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。

因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在的条件下才能顺利进行的原因之一。

3．催化剂。

乙醛氧化生成醋酸的反应过程中催化剂的要求：

（1）应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。

（2）应能充分溶解于氧化液中。

工业上普遍采用醋酸锰做催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量为原料乙醛量的0．1%～0．3%。