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甲醇羰基化制乙酸流程组织

时间:2024-10-31 百科知识 版权反馈
【摘要】:以甲醇计乙酸的收率为90%,以一氧化碳计乙酸的收率为59%。低压羰基化法具有显著的技术及经济优势,逐渐成为醋酸生产的主流技术。如图6-8所示,甲醇和一氧化碳从底部连续加入含反应液的反应器1中,进行羰基化反应,生成醋酸。反应中用到大量的碘甲烷和碘化物稳定剂,腐蚀严重,因此反应器材必须采用昂贵的锆材或者哈氏合金。

(一)布置任务

组织、解析甲醇羰基化制乙酸的工艺流程。

(二)任务总结

甲醇羰基化制乙酸有两种流程:高压法、低压法。

1.BASF高压法生产工艺流程。

BASF高压法生产工艺流程如图6-7所示。甲醇经尾气洗涤塔后,与一氧化碳、二甲醚及新鲜补充催化剂及循环返回的钴催化剂、碘甲烷一起连续加入高压反应器1,保持反应温度250℃、压力70MPa。由反应器1顶部引出的粗乙酸与未反应的气体经冷却器2冷却后进入低压分离器4,从低压分离器4出来的粗酸送至精制工段。在精制工段,粗乙酸经脱气塔6脱去低沸点物质,然后在催化剂分离器8中脱除碘化钴,碘化钴是在乙酸水溶液中作为塔底残余物质除去。脱除催化剂后的粗乙酸在共沸蒸馏塔9中脱水并精制,由塔釜得到的不含水与甲酸的乙酸再在两个精馏塔10中加工成纯度为99.8%以上的纯乙酸。以甲醇计乙酸的收率为90%,以一氧化碳计乙酸的收率为59%。副产3.5%的甲烷和4.5%的其他液体副产物。

图6-7 甲醇高压羰基合成醋酸工艺流程图(BASF法)

1—高压反应器;2—冷却器;3—换热器;4—低压冷却器;5—尾气洗涤塔;6—脱气塔;7—分离塔;8—催化剂分离器;9—共沸精馏塔;10—精馏塔;

2.Monsanto低压法生产工艺流程。

1968年,Monsanto公司首次采用甲醇羰基合成醋酸新的催化剂体系,即羰基铑-碘催化剂。因其具有高选择性和催化活性且反应条件温和,区别于BASF的“高压法”,被称之为“低压法”。低压羰基化法具有显著的技术及经济优势,逐渐成为醋酸生产的主流技术。

一般来讲,催化剂体系或反应器型式的选择对流程的布置有着直接或决定性的影响。自Monsanto工艺诞生以来,其确立的反应、闪蒸、三塔分离及尾气吸收的基本流程一直为后续改进所沿用。该工艺流程最大的特点就是采用大量的反应物料进行闪蒸和母液循环的方法,一方面利用闪蒸导出反应热,另一方面在气相中采出粗醋酸。

Monsanto工艺流程主要包括三个部分:反应系统(反应器、蒸发器)、精馏系统(轻组分塔、倾析器、脱水塔、成品塔)、吸收系统(高压吸收塔、低压吸收塔)。其中,吸收系统比较简单,根据吸收富液是否返回反应器,吸收剂可选用甲醇或醋酸。

如图6-8所示,甲醇和一氧化碳从底部连续加入含反应液的反应器1中,进行羰基化反应,生成醋酸。从反应器顶部出来的包含未反应的一氧化碳及其他组分的高压尾气排放或者加以回收。

从反应器中部抽出包含醋酸产品的反应液并加入蒸发器2中,闪蒸后得到的蒸汽含助催化剂碘甲烷及其他较轻组分和产物醋酸。从蒸发器底部出来的含有催化剂和其他较重组分的反应残液再循环到反应器中参与反应。

出自蒸发器顶部的蒸汽被送入脱轻塔3,脱轻塔的塔顶馏分经冷凝器3a冷凝后在倾析器3b中分离成含水的轻相和主要为碘甲烷的重相。轻相的部分回流到脱轻塔的上端,其余部分返回反应器。重相直接循环回到反应器或者经过进一步处理后循环返回反应器。倾析器顶部出来的低压尾气至吸收系统回收。含有碘化氢及少量铑催化剂的塔釜液体返回蒸发器。

从脱轻塔的中部采出含水的粗制醋酸进入脱水塔4,在脱水塔底部得到含有微量水和丙酸的醋酸,再送到成品塔进行进一步提纯,除去微量杂质。脱水塔顶部馏分经冷凝器4a冷凝后,主要为含水的稀醋酸溶液,部分稀醋酸溶液回流到脱水塔的上端,其余部分返回反应器。

经成品塔精制后,醋酸产品从成品塔5上部侧线采出,塔顶气相经冷凝器5a冷凝后,一部分回流到塔内,另一部分返回脱水塔进料管线,以进一步控制成品醋酸中碘的含量。含有丙酸及重金属离子的高沸点塔釜液体被送入汽提塔系统回收醋酸。

图6-8 传统Monsanto工艺流程示意图

1—反应器;2—蒸发器;3—脱轻塔;4—脱水塔;5—成品塔

3.我国西南化工研究院蒸发流程。

该流程以Monsanto流程为基础,通过增加一个反应器1a(即转化釜),降低反应液中的水含量及配合其他反应工程的方法来提高反应深度,使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物;同时,蒸发器下部设加热段,以调节蒸发量,并由此形成了以蒸发流程为核心的改进流程,其流程示如图6-9所示。

该流程具有以下特点:可较大地提高粗产品中的醋酸含量,减少蒸发器母液的循环量和蒸馏工段的负荷,使反应器的生产能力提高,公用工程消耗降低。铑催化剂稳定性增强,消耗减少。

图6-9 我国西南化工研究院蒸发流程示意图

1—反应器;1a—转化釜;2—蒸发器;3—脱轻塔;4—脱水塔;5—成品塔

4.甲醇低压羰基合成醋酸的优缺点。

甲醇低压羰化法制醋酸在技术经济上的优越性很大,其优点在于:

(1)利用煤、天然气、重质油等为原料,原料路线多样化,不受原油供应和价格波动影响;

(2)转化率和选择性高,过程能量效率高;

(3)催化系统稳定,用量少,寿命长;

(4)反应系统和精制系统合为一体,工程和控制都很巧妙,结构紧凑;

(5)虽然醋酸和碘化物对设备腐蚀很严重,但已找到了性能优良的耐腐蚀材料——哈氏合金C(Hastelloy Alloy C),是一种Ni-Mo合金,解决了设备的材料问题;

(6)用计算机控制反应系统,使操作条件一直保持最佳状态;

(7)副产物很少,三废排放物也少,生产环境清洁;

(8)操作安全可靠。

目前,虽然甲醇低压羰基合成法在醋酸生产中占统治地位,但仍然存在一些缺点:

①以昂贵的铑或者铱为催化剂,催化剂铑的资源有限,成本较高;②均相反应,催化剂容易流失并且造成分离上的困难;③设备用的耐腐蚀材料昂贵。反应中用到大量的碘甲烷和碘化物稳定剂,腐蚀严重,因此反应器材必须采用昂贵的锆材或者哈氏合金。

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