金属表面磷化处理

所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的磷酸盐薄膜称为磷化膜。

11．4．1 磷化处理的功用

磷化处理在车身涂饰工艺施工中占有很重要的地位。磷化膜作为油漆涂层的基底，磷化膜虽薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电池的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀，提高耐蚀性。

由于制得磷化膜结晶微溶入金属表面，磷化膜具有多孔性，使涂料可以渗透到这些孔隙之中，涂料与磷化膜紧密结合，提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力。

磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。

如未磷化处理，内涂膜在短期内会起泡生锈。透过涂膜的水、空气，到达钢板表面，形成红锈将漆膜鼓起，透过漆膜的水、空气到达镀锌钢板，形成白锈，还与涂膜反应生成皂类物，其体积增大10倍，因而更强力顶起涂膜。

11．4．2 表面磷化成膜的机理

当车身金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸发生反应，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为：

Fe＋2H3PO4＝Fe（H2PO4）2＋H2↑ （11．1）

式（11．1）表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此需要在磷化液的配方中加入硝酸盐和氯酸盐等氧化型，使氢气氧化除去，以保证磷化过程的完成。

磷化膜是磷酸盐溶液与金属铁相互作用生成的。磷化液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式为Me（H2PO4）2，这些酸式磷酸盐溶于水，同时，在一定浓度及p H值下发生水解反应，产生游离磷酸，反应式如下（以Me代表锌、铁、锰离子）：

Me（H2PO4）2→Me HPO4＋H3PO4（11．2）

3Me HPO4＝Me3（PO4）2↓＋H3PO4（11．3）

在式（11．4）中，由于在反应的过程中，工件表面的H＋不断被消耗急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终生成磷酸根。

当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如Zn、Ni、Ca、Fe等）达到饱和时，就会形成磷酸盐沉淀，磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜。

以Me代表锌为例，将磷化膜形成化学方程式描述如下：

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶颗粒，在金属工件表面上，晶粒持续增长，便在金属工件表面上形成无数个堆积紧密不溶于水的磷化膜。磷化膜成分为正磷酸锌Zn3（PO4）2和磷酸锌铁Zn2Fe（PO4）2，覆盖在金属表面上，呈银灰色结晶。

11．4．3 磷化的分类

（1）根据组成磷化液的磷酸盐分类

有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。

（2）根据磷化的温度分类

有高温（80℃以上）磷化、中温（50～70℃）磷化和低温磷化（40℃以下）。

（3）按磷化施工法分类

有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。

（4）按磷化膜的单位面积质量分类

有重量型（7．5g／m2以上）、中量型（4．3～7．5g／m2）、轻量型（1．1～4．3g／m2）和特轻量型（0．3～1．1g／m2）。铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0．3～1．1g／m2），属于轻量型。

在车身制造过程中应用较广的是喷射式快速磷化处理，磷化膜的厚度在1．5～3μm。膜重范围在1．0～5．0g／m2。

11．4．4 影响磷化的因素

影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数方面重点考虑。

（1）总酸的影响

总酸是反映磷化液浓度的一项指标，它是指和离子浓度的总和。对于某种配方的磷化液，其总酸有一定的数值，例如，TPY431型磷化液的规定浓度为24～26点。总酸过低时，磷化膜稀疏发暗，甚至磷化不上；总酸过高时，沉淀多，浪费材料，且对金属有一定的腐蚀作用。

控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。

（2）游离酸度的影响

游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H＋的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。

（3）酸比的影响

酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般来说，酸比都在5～30的范围内。酸比较低的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较高的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。

（4）温度的影响

磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，温度控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用这种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系见表11．2。

表11．2 磷化处理中温度与酸比参照表

（5）时间的影响

各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。

（6）磷化方式的影响

磷化液与被处理表面的接触方式有浸渍、喷射和喷浸结合等多种方式。喷射磷化比浸渍磷化所需要的时间短，生成膜薄。但对外形复杂的车身覆盖件来说，有时采用浸渍法处理比喷射式具有更好的效果，因为部件许多难以喷射到的地方均能很好地磷化。但浸渍法处理时间较长，所需温度较高，药品消耗量较大，沉渣也较多。