炼焦化学产品在国民经济中占有重要的地位,炼焦化学工业是国民经济的一个重要部门,是钢铁联合企业的主要组成部分之一,是煤炭的综合利用工业。 煤在炼焦时,除有75%左右变成焦炭外,还有25%左右生成多种化学产品及煤气,见表2．3．1。
表2．3．1 高温炼焦主要产品的组成和产率(按炼焦干煤的质量百分数)
一、焦炭的种类及性质
1.焦炭的种类
焦炭通常按用途分为冶金焦(包括高炉焦、铸造焦和铁合金焦等)、气化焦、电石用焦以及上述焦炭在储运和使用过程中产生的焦粉等。
(1)冶金焦
冶金焦是高炉焦、铸造焦、铁合金焦和有色金属冶炼用焦的统称。 由于90%以上的冶金焦均用于高炉炼铁,因此高炉焦又称为冶金焦。
(2)高炉焦
高炉焦是专门用于高炉炼铁的焦炭。 高炉焦在高炉中的作用主要有以下4个方面:
①作为燃料,提供矿石还原、熔化所需的热量,对于一般情况下的高炉,每1t生铁需焦炭500kg左右,焦炭几乎供给高炉所需的全部热能。
②作为还原剂,提供矿石还原所需的还原气体CO。
③对高炉炉料起支撑作用并提供一个炉气通过的透气层。
④供碳作用,生铁中的碳全部来源于高炉焦炭,进入生铁中的碳约占焦炭中含碳量的7%~10%。
(3)铸造焦
铸造焦是专门用于化铁炉熔铁的焦炭。 铸造焦是化铁炉熔铁的主要燃料。 其作用是熔化炉料并使铁水过热,支撑料柱保持其良好的透气性。 因此,铸造焦应具备块度大、反应性低,气孔率小、具有足够的抗冲击破碎强度,灰分和硫分低等特点。
(4)铁合金焦
铁合金焦是用于矿热炉冶炼铁合金的焦炭。 铁合金焦在矿热炉中作为固态还原剂参与还原反应,反应主要在炉子中下部的高温区进行。 硅铁合金生产对焦炭的要求是:固定碳含量高,灰分低,灰中有害杂质Al2O3和P2O5等的含量要少,焦炭反应性好,焦炭电阻率特别是高温电阻率要大,挥发分要低,有适当的强度和适宜的块度,水分少而稳定等。
(5)气化焦
气化焦是专用于生产煤气的焦炭,主要用于固态排渣的固定床煤气发生炉内,作为气化原料,生产以CO和H2为可燃成分的煤气。气化焦要求灰分低,灰熔点高、块度适当和均匀。
(6)电石用焦
电石用焦是在生产电石的电弧炉中作导电体和发热体用的焦炭。 电石用焦应具有灰分低、反应性高、电阻率大和粒度适中等特性,还要尽量除去粉末和降低水分。
2.焦炭的组成
焦炭的成分主要用焦炭工业分析和元素分析数据来加以体现。
(1)焦炭工业分析
焦炭工业分析包括焦炭水分、灰分和挥发分的测定以及焦炭中固定碳的计算。 按焦炭工业分析,其成分为灰分10% ~18%,挥发分1% ~3%,固定碳80% ~85%。 中国标准(GB/T2001—91)规定了焦炭工业分析测定方法。
(2)焦炭元素分析
焦炭元素分析是指焦炭所含碳、氢、氧、氮和硫等元素的测定,按焦炭元素分析,焦炭成分为碳92%~96%,氢1%~1．5%,氧0．4%~0．7%,氮0．5%~0．7%,硫0．7%~1．0%,磷0．01%~0．25%。 中国标准(GB/T2286—91)规定了焦炭全硫含量的测定方法,其他元素分析沿用煤的元素分析方法。
二、煤焦油及深加工
煤焦油是煤炭干馏时生成的、具有刺激性臭味的黑色或黑褐色勃稠状液体,简称焦油。煤焦油是主要由芳香烃组成的复杂混合物,它的产率、质量和组成取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。 通常情况下,煤焦油的产量为装炉煤的3%~4%。
1.煤焦油的组成与性质
高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物,煤焦油是一个组分上万种的复杂混合物,目前已从中分离并认定的单种化合物有500余种,约占煤焦油总量的55%,其中包括苯、二甲苯、萘等174种中性组分,酚、甲酚等63种酸性组分和113种碱性组分。 煤焦油中的很多化合物是塑料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环烃化合物是石油化工所不能生产和替代的。
2.煤焦油的加工
煤焦油中估计含有上万种有机物质,绝大部分为带侧链或不带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物,并含有少量的脂肪烃、环烷烃和不饱和烃。 因此,从煤焦油中提取各种单组分产品的方法是先对煤焦油进行蒸馏切取各种馏分,使单组分产品浓缩集中到相应的馏分中去再经过精馏、结晶、过滤及化学处理等方法加工提取各种单组分产品。 对煤焦油进行蒸馏切取的各种馏分,既可以作为产品直接出售或使用,也是进一步加工的原料。 其加工生产系统流程如图2．3．1所示。
图2．3．1 煤焦油加工生产系统流程
(1)煤焦油脱渣
粗煤气中带有较多的煤粉、焦粉和炭黑等固体颗粒,它们在煤气冷却过程中进入煤焦油,使煤焦油中固体沉淀物含量急剧增加。 这不但导致煤焦油和沥青质量恶化,还会在煤焦油蒸馏过程中堵塞设备和管道。 因此,焦油渣必须先予以脱除。
(2)焦油脱水
粗焦油是在荒焦炉煤气用循环氨水喷洒和在初冷器中冷凝冷却加以回收的,因此含有大量的水。 焦油含水量多,会使焦油蒸馏系统的压力显著提高,能耗增加,设备的生产能力降低,而且伴随水分带入的腐蚀性介质,还会引起设备和管道的腐蚀。
焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水,焦油温度维持在70~80℃,静置36h以上,水和焦油因密度不同而分离。 静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。 当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃,然后在一次蒸发器内闪蒸脱水,使油水分可脱至0．5%以下。
(3)焦油脱盐
焦油中所含的水实际为氨水,其中所含的挥发铵盐在最终脱水阶段即被除去,而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中。 当加热到220~250℃时,固定铵盐会分解成氨和游离酸:
NH4Cl →HCl+NH3↑
产生的酸存于焦油中,会严重腐蚀管道和设备,因此必须尽量减少焦油中的固定铵盐,为此采取了脱盐措施。
焦油的脱盐,是在焦油入管式炉前连续加入碳酸钠溶液,使之与固定铵盐中和,以生成稳定的钠盐。(4)焦油蒸馏
煤焦油蒸馏是根据煤焦油中各组分沸点的不同,采用蒸馏的方法,将煤焦油切割成若干馏分的加工过程。 焦油在连续蒸馏系统中切取轻油、酚油、萘油、洗油、一蒽油馏分、二蒽油、沥青等馏分,其主要组成和用途见表2．3．2。
表2．3．2 煤焦油蒸馏主要馏分的组成与用途
焦油连续蒸馏工艺流程如图2．3．2所示。
经焦油贮槽静置脱水后的焦油在管式炉一段加热至120~160℃,进入一段蒸发器。 将焦油中的大部分水分和轻油蒸发出来,混合蒸汽以105~125℃的温度自一段蒸发器顶部逸出,经冷凝冷却和油水分离后得到一次轻油和氨水。 由一段蒸发器底部出来的无水焦油入器底的无水焦油槽。 无水焦油用二段焦油泵送入管式炉辐射段(二段),加热至380~420℃后,进入二段蒸发器进行分馏。 沥青由二段蒸发器底部排出,油汽上升进入上部精馏段。 温度为320~335℃的二蒽油自精馏段上数第八层塔板侧线引出,经冷却后送至油库。 其余馏分的混合蒸汽自顶部逸出进入馏分塔下数第五层塔板。 由馏分塔底切取温度为210~250℃的一蒽油,经冷却后,其中一部分用于二段蒸发器顶部打回流,回流量为0．15~0．2吨/吨无水焦油,以保持二段蒸发器顶部温度为(315±5)℃,其余送结晶工序生产工业蒽。由第29层塔板侧线切取为(210±5)℃的酚萘洗三混馏分,经冷却后导入中间槽,然后送洗涤工序处理。轻油及水的混合蒸汽110~130℃的温度自塔顶逸出,经冷凝冷却及油水分离后,部分轻油送塔顶打回流,回流量为0．35~0．4吨/吨无水焦油,其余送回收车间粗苯工序处理。
焦油蒸馏所用的直接蒸汽,是饱和蒸汽经过管式炉加热至400~550℃,分别送入二段蒸发器和馏分塔塔底。
图2．3．2 焦油蒸馏工艺流程图
3.煤焦油加工主要产品的性质及用途
(1)酚类产品
酚是带有羟基的芳香烃。 煤焦油中含有的酚俗称焦油酸,目前已查明的有60余种,占煤焦油的1%~3%,酚类产品按其中沸点不同,分布在各馏分中。 从煤焦油中提取分离的酚类产品主要有苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、二甲酚、三甲酚及少量萘酚。 酚类都具有特殊臭味,有腐蚀性和毒性,暴露在空气中和阳光下色泽会逐渐变深,如苯酚变成微红色。 苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和蔡油馏分中。 从煤焦油馏分中提取酚时,先用Na OH溶液对各馏分进行洗涤,使酚变成酚钠盐得以脱除,然后用CO或稀硫酸对酚钠盐进行分解,得到粗酚,粗酚进一步精制得到焦化苯酚、工业酚、间甲酚、对甲酚、混合甲酚、工业二甲酚等产品。
(2)吡啶及喹啉类产品
吡啶类和喹啉类化合物是高温煤焦油中的碱性物质,统称为焦油碱。 吡啶类化合物又称吡啶碱,是指吡啶及其同系物,系含氮单(杂)环化合物。 吡啶是良好的溶剂,也是有机合成的重要原料。 纯吡啶可用作溶剂、纺织助剂和腐蚀抑制剂等,有机合成中用作能与酸结合的试剂以及用于磺胺噻唑和磺胺嘧啶的合成等;吡啶经加氢、氧化、卤化或羟基化等反应,可生成各种用于有机合成的吡啶衍生物。
喹啉类化合物是指喹啉及其同系物,系含氮(杂)双环芳烃,俗称重吡啶。 喹啉类化合物可用于制取医药、染料、感光材料、橡胶、溶剂和化学试剂等。
(3)萘系产品
萘是由两个苯环构成的最简单的稠环芳香烃,它在煤焦油中的含量约为10%,是煤焦油加工的主要产品之一。 萘是染料、塑料、油漆、医药和农药等工业的基本原料之一,主要用于生产苯酐、萘酚、H酸、拉开酚、减水剂等。
(4)沥青及其加工产品
煤沥青是煤焦油加工的主要产品之一,是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物。 煤沥青常温下为黑色固体,无固定的熔点,呈玻璃相;受热后软化继而熔化,密度为1．25~1．35g/m3。按其软化点高低可分为低温、中温和高温沥青3种。 中温沥青产率为煤焦油的54%~56%。
煤沥青的用途较广,低温沥青(俗称软沥青)用于建筑、铺路、电极碳素材料和炉衬黏结剂,也可以用于制炭黑和作燃料用。 中温沥青用于生产油毡、建筑物防水层、高级沥青漆、改质沥青和沥青焦等产品。 沥青经过特殊处理还可用来制取针状焦和沥青炭纤维等新型碳素材料。
三、焦炉煤气的加工与利用
来自焦炉的荒煤气,经冷却和用各种吸收剂处理后,可以提取出煤焦油、氨、萘、硫化氢、氰化氢及粗苯等化学产品,并得到净焦炉煤气。
1.焦炉煤气的组成与性质(见表2．3．3、表2．3．4)
表2．3．3 典型焦炉煤气主要成分
表2．3．4 出炉荒煤气杂质含量
2.焦炉煤气的用途
(1)焦炉煤气用作气体燃料
焦炉煤气是优质的中热值气体燃料,其热值为17~19MJ/m3,因此将焦炉煤气作为气体燃料是焦炉煤气利用的一个主要方面。
民用方面:焦化厂生产的焦炉煤气经过净化后,作为燃气可供居民直接使用。 一直以来,许多独立焦化企业的焦炉煤气用于城市供气,部分消除了中小型焦化企业剩余焦炉煤气燃烧放散的现象。 焦炉煤气用于城市供气的优点是燃烧值高、燃气资源丰富、价格便宜以及易于输送等,是人工煤气中最适合作为城市居民煤气的副产气。 但是与天然气相比,焦炉煤气燃烧值明显不如天然气高,并且焦炉煤气中含有硫、氦等元素,作为民用燃气对煤气净化要求比较高。
用于工业燃料,焦炉煤气作为气体燃料,可用于焦炉加热、轧钢加热炉、高炉热风炉、烧结点火等。
(2)用于发电
将焦炉煤气用于发电,是近几年来家炉煤气的主要利用途径之一。 我国焦炉煤气发电一般有3种方式:蒸汽发电、燃气轮机发电和内燃机发电。
(3)焦炉煤气用于生产化工原料
焦炉煤气制氢气,焦炉煤气中,氢气是焦炉煤气的主要成分,达54%~59%,适合用于分离氢气,制取纯氢。 利用焦炉煤气提取或合成天然气,在焦炉气组成中,甲烷含量为24%~28%,一氧化碳和二氧化碳含量有近10%,其余为氢和少量氮。 因此焦炉气通过甲烷化反应,可以使绝大部分一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷。
思考题及习题
1.什么是煤的高温干馏?
2.简述煤受热分解的过程。
3.为什么要配煤炼焦?
4.什么是煤的黏结性和结焦性?
5.什么是捣固炼焦技术?
6.什么是干法熄焦?
7.简述焦炉的结构。
8.简述炼焦的工艺流程。
9.简述焦炭的分类和用途。
10.煤焦油加工的主要产品有哪些?
11.简述焦炉煤气的用途。
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