合成气甲烷化技术

第一节 合成气甲烷化技术

煤制天然气是指煤经过气化产生合成气,再经过甲烷化处理,生产的代用天然气(SNG)。

天然气主要成分是烷烃,其中甲烷占绝大多数,另有少量的乙烷、丙烷和丁烷,此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮气和水蒸气,以及微量的惰性气体,如氦和氩等。

在标准状况下,甲烷至丁烷以气体状态存在,戊烷以上为液体。 天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少,产生的二氧化碳含量仅为煤燃烧产生的二氧化碳含量的40%左右,产生的二氧化硫也很少。 天然气燃烧后无废渣、废水产生,相较于煤炭、石油等能源具有使用安全、热值高、洁净等优势。

随着我国工业化、城镇化的发展和人民生活水平的提高,对清洁能源天然气的需求量迅速增长,天然气供不应求的局面将会长期存在。 利用我国煤炭资源相对丰富的特点发展煤制天然气产业,补充天然气资源的不足,是一条缓解我国天然气供求矛盾的有效途径,有着广阔的发展前景。

煤制天然气主要分为两步:煤制合成气和合成气甲烷化。 本节主要介绍合成气甲烷化技术。

一、甲烷的性质及用途

1.甲烷的性质

甲烷分子式为CH4,是最简单的有机化合物。甲烷是无色、无味的气体,沸点为-161．4℃,比重比空气轻,一种极难溶于水的可燃性气体。 甲烷和空气成适当比例的混合物,遇火花会发生爆炸。化学性质相当稳定,跟强酸、强碱或强氧化剂(如KMn O4)等一般不起反应。在适当条件下会发生氧化、热解及卤代等反应。

2.甲烷的用途

在我国,甲烷的主要用途是作为燃料。 在标准压力的室温环境中,甲烷无色、无味,家用天然气的特殊味道,是为了安全而添加的人工气味,通常是使用甲硫醇或乙硫醇。 甲烷燃烧

热值高,几乎不产生有毒有害物质,燃烧后无废渣、废水产生,而且甲烷可以通过管道进行长距离输送,运输和使用都非常方便。

甲烷高温分解可得炭黑,用作颜料、油墨、油漆以及橡胶的添加剂等;氯仿和CCl4都是重要的溶剂。 甲烷用作热水器、燃气炉热值测试标准燃料。 生产可燃气体报警器的标准气、校正气。 还可用作医药化工合成的生产原料。

二、甲烷化反应基本原理

甲烷化反应属于气固相反应,其基本反应式如下:

CO+3H2→CH4+H2O+219．3k J/mol (6．1)

生成的水与一氧化碳作用生成氢气和二氧化碳(变换反应):

CO+H2O →CO2+H2+38．4k J/mol (6．2)

当一氧化碳完全转化为氢气和二氧化碳时,二氧化碳又反应生成甲烷和水,其反应为:

CO2+4H2→CH4+H2O+164．9k J/mol (6．3)

主要副反应:

一氧化碳的析碳反应: 2CO →CO2+C+171．7k J/mol (6．4)

碳的加氢反应: C+2H2→CH4-84．3k J/mol (6．5)

通常在甲烷合成温度下,反应(6．5)进行得很慢,因此当一氧化碳分解后,沉积的碳会堵塞催化剂,造成催化剂活性下降。 为了避免积碳,必须添加水蒸气以使氢适当过量、控制反应温度等措施。

甲烷化反应属于强放热反应,其释放的能量约为原料整体能量的20%,如何利用好这20%的热量,是提高整个甲烷化工艺效率的关键之一。

三、甲烷化反应操作条件

1.反应温度

甲烷化反应是强放热反应,低温有利于反应平衡。 但对反应速率而言,却是在最适宜的反应温度下最大。 催化剂初期操作温度通常控制在300℃,因为在200℃以上,甲烷生成的催化反应能达到足够高的反应速度。 在后期可适当提高温度,但是在450℃以上,CO分解反应增加。 为了避免碳在催化剂上沉积,可在原料气中添加蒸汽,使气体温升减小,以抑制析碳反应。同时因化学平衡移动而使CO转化率有所增加。当原料气的H2/CO比值较小时,也需要引入蒸汽,使其发生变换反应。 但是,还应考虑到蒸汽对催化剂的影响。 反应后期,催化剂活性降低,如果仍保持较高的温度,不利于反应向正方向转化,CO的转化率将很难提高。 因此,反应可以分步进行。 第一步尽可能在较高的合理温度下进行,以便利用反应热,而且保持较好的反应速率;第二步残余的CO加氢反应应在低温下进行,以便CO最大限度的转换为甲烷。

两个甲烷化反应的放热是很大的,相当于合成气(M=3)的热量的20%。 工业化甲烷化的运行效率关键的一点就是回收这些热量。 如图6．1．1中3线说明,第一台反应器出口温

度在700℃区间。4个温区的设计允许在反应器出口灵活选择换热器温度。 这使整合热量的灵活性更大,并最小化冷却工艺需要的水。 这样的工艺最终有85%的热量都可以通过热高压蒸汽形式被回收。 与之对比的,如果反应器按1线温度运行,则产出蒸汽的温度较低。

 

图6．1．1 绝热反应器运行图

2.反应压力

甲烷化反应为体积减小反应,提高压力有利于反应的进行;提高压力也相应增大反应物分压而加快反应的进行。

3.原料气的H2/CO的摩尔比

原料气中H2/CO摩尔比较低时,易产生析碳现象,因此必须用蒸汽量和温度来控制,采用不同的催化剂和工艺,对H2/CO的摩尔比要求也不同,一般在3．0~3．4。

四、甲烷脱水

甲烷气脱水的方法一般包括低温法、溶剂吸收法、固体吸附法、化学反应法和膜分离法等。 溶剂吸收法脱水是目前工业中应用最普遍的方法。 溶剂吸收法中常采用甘醇类物质作为吸收剂,甘醇的分子结构中含有羟基和醚键,能与水形成氢键,对水有极强的亲和力,具有较高的脱水深度。 在甘醇类物质中,三甘醇(TEG)溶液具有热稳定性好、易于再生、吸湿性很高、蒸汽压低、携带损失量小、运行可靠等优点。

TEG脱水装置主要由吸收系统和再生系统两部分构成,工艺过程的核心设备是吸收塔。天然气脱水过程在吸收塔内完成,再生塔完成三甘醇富液的再生操作。 其工艺流程如图6．1．2所示。

原料天然气从吸收塔的底部进入,与从顶部进入的三甘醇贫液在塔内逆流接触,脱水后的天然气从吸收塔顶部离开,三甘醇富液从塔底排出,经过再生塔顶部冷凝器的排管升温后进入闪蒸罐,尽可能闪蒸出其中溶解的烃类气体,离开闪蒸罐的液相经过过滤器过滤后流入贫/富液换热器、缓冲罐,进一步升温后进入再生塔。 在再生塔内通过加热使三甘醇富液中的水分在低压、高温下脱除,再生后的三甘醇贫液经贫/富液换热器冷却后,经甘醇泵泵入吸

 

图6．1．2 三甘醇脱水工艺流程

收塔顶部循环使用。

五、甲烷化反应催化剂

目前用于CO甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂,镍基催化剂一般由活性组分Ni、载体、助剂等几部分组成,镍基催化剂主要活性元素为镍,其含量通常为15%~35%(质量分数),有时还需要加入稀土元素作为促进剂,为了使催化剂能承受更高的温升,镍通常使用耐火材料作为载体,且都是以氧化镍的形态存在,催化剂可压片或做成球形,粒度为4~6mm。催化剂的载体一般选用Al2O3、Mg O、Ti O、Si O2等,一般通过浸渍或共沉淀等方法负载在氧化物表面,再经焙烧、还原制得。其活性顺序为:Ni/Mg O<Ni/Al2O3<Ni/Si O2<Ni/Ti O2<Ni/Zr O2。稀土在甲烷化催化剂中的作用主要表现在:提高催化剂活性和稳定性、抗积炭性能好、提高了催化剂耐硫性能。 近年来,为增强Ni基甲烷化催化剂的抗硫性和耐热性,人们对于Ni作为主活性组分,Mo作为助剂载型的Mo-Ni双金属催化剂进行了不少研究。 Mo的加入可以促进Ni的还原,抑制Ni的烧结,从而提高Ni催化剂的催化活性。 但是Mo对催化剂抗硫能力的提高,却没有统一的认识。

目前主要有以下3个方面的解释:

①含Mo催化剂有较大吸附H2S的能力。

②硫化Mo参与了催化甲烷化反应。

③还原处理后生成的Mo-Ni合金是主要的抗硫活性相。

贵金属Ru、Rh、Pd等催化剂对CO、CO2甲烷化反应都具有良好的催化性能。尤其是Ru催化剂,与Ni基甲烷化催化剂相比,具有如下优点:

一是具有较好的低温活性。 据报道,钌基甲烷化催化剂在90℃条件下,能使90%的CO、CO2有效地转化为CH4,这对需要通过消耗主能源、以加热方式提高反应温度、保证反应速率的装置,可以适当降低反应温度,从而达到节能的目的。

二是具有较快的反应速率和较高的选择性,钌基甲烷化催化剂在反应接触时间极短的情况下,CO、CO2甲烷化选择性、转化率依然很高。由于反应接触时间较短可以允许空速较大,因此可以缩小甲烷化装置的规模,减少工程投资,提高设备的利用率。

三是具有较高的抗积炭和抗粉尘毒化能力。

甲烷化催化剂使用前以氢气和脱碳后的原料气还原:

Ni O+H2→Ni+H2O

Ni O+CO →Ni+CO2

催化剂一经还原就有活性,甲烷化反应就可以进行,有可能造成温升,因此应控制碳氧化物在1%以下。 还原后的镍催化剂会自燃,要防止与氧化性气体接触。 硫、砷和卤素元素都能使催化剂中毒,即使有微量也会大大降低催化剂的活性和寿命,硫和砷都是永久毒物,不能恢复。

六、甲烷化主要工艺介绍

1.托普索甲烷化技术

丹麦托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪70年代后期,该公司开发的甲烷化循环工艺技术(TREMP),已在不同规模装置中进行了验证,在工业状态下可生产200~3000m3/h的代用天然气产品,如图6．1．3所示。

 

图6．1．3 托普托普索TREMP甲烷化工艺

托普索甲烷化催化剂MCR-2X,可在宽温区(250~700℃)范围内保持稳定的活性,并已在Topsoe中试和德国中试装置中进行测试,最长稳定运行10000h,证明该催化剂具有优越的稳定性;

整个甲烷化装置设置4段(根据出口CO浓度要求,可调整反应器数量)甲烷化绝热反应器,每个反应器出口设置高压废锅,可利用过热器将蒸汽过热后送管网,利用部分气体循环控制反应器温度,但是高压废锅投资较高,制造难度较大;利用其催化剂可在高温下反应的性能,也可以降低循环气量,减少压缩能耗。

托普索TREMP工艺的特点如下:

①单线生产能力大,根据煤气化工艺不同,单线能力为10万~20万m3/h天然气。

②MCR-2X催化剂活性好,转化率高,副产物少,消耗量低。

③MCR-2X催化剂在250~700℃温度范围内都具有很高且稳定的活性。 催化剂允许的温升越高,循环比就越低,设备尺寸和压缩机能力就越小,能耗就越低。 托普索TREMPTM工艺循环气量是其他工艺的十分之一。

④MCR-2X催化剂在高压情况下可以避免羰基形成,保持高活性,寿命长。

⑤可以产出高压过热蒸汽(8．6~12．0MPa,535℃),用于驱动大型压缩机,每103m3天然气副产3．5t高压过热蒸汽,能量利用效率高。

2.鲁奇甲烷化技术

鲁奇甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验,证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气,其中CO转化率可达100%,CO2转化率可达98%,产品甲烷含量可达95%,低热值达8500k J/m3,完全满足生产天然气的需求。 鲁奇甲烷化工艺如图6．1．4所示。

 

图6．1．4 鲁奇甲烷化工艺

美国大平原煤制天然气厂使用的是鲁奇公司煤气化技术。 气化原料煤采用褐煤,进甲烷化H2/CO体积比约为3,设计值为日产3．54Mm3合成天然气,天然气的热值达到37054 k J/Nm3。目前该装置处理原料煤18000t/d,合成天然气产量达到4．67Mm3/d。该套甲烷化装置采用3个固定床反应器,前两个反应器为高温反应器,采用串并联形式,CO转化为CH4的反应主要在这两个反应器内进行,称大量甲烷化反应器。第3个反应器为低温反应器,用来将前两个反应器未反应的CO转化CH4,使合成天然气的甲烷含量达到需要的水平,称补充甲烷化反应器。

前两个反应器采用部分反应气循环进料的方式。 来自上游工段的新鲜合成气分成两股,一股与循环气混合后进入第1个反应器,反应后的气体与另一股新鲜合成气混合后进入第2反应器。 第2个反应器出口气体一部分经冷却、压缩循环回第1个反应器入口,另一部分到第3个反应器反应后生产合格的合成天然气。

3.Davy甲烷化技术

20世纪90年代末期,Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权,并进一步开发了CRG技术和最新版催化剂。 Davy甲烷化工艺技术除具有托普索工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外,还具有如下特点:催化剂已经过工业化验证,拥有美国大平原等很多认证。 催化剂具有变换功能,合成气不需要调节H/C比,转化率高。 催化剂使用范围很宽,在230~700℃都具有很高且稳定的活性,如图6．1．5所示。

CRG技术流程和鲁奇甲烷化技术流程类似,前两个反应器为高温反应器,采用串并联形式,采用部分反应气循环进料的方式,根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求,后面设一个或多个补充甲烷化反应器。 CRG甲烷化压力可达3．0~6．0MPa,CRG催化剂在230~700℃温度范围内具有高而稳定的活性。 由于高温反应器在高温下操作,循环比比低温操作降低很多,循环压缩机尺寸变小,节省了循环压缩机成本并降低了能量消耗。 由于反应温度高,可副产中压或高压过热蒸汽直接用于蒸汽轮机,提高了能量利用效率。

 

图6．1．5 Davy甲烷化工艺

七、甲烷化反应工艺流程

图6．1．6为甲烷化工艺流程,其设备名称及设备见表6．1．1。

 

图6.1.6 甲烷化工艺流程

表6．1．1 设备名称与设备对应表

 

1.脱硫

来自低温甲醇洗的原料气(27℃,3．3MPa,42×104Nm3/h)除小部分送往PSA供催化剂还原使用外,正常生产中首先进入原料气/SNG换热器E1壳程与第二补充甲烷化反应器出口部分被冷却的SNG产品气换热,温度提到141℃左右再进入进气预热器壳程E2,在这里与第一补充甲烷化反应器R4出口被部分降温后的热工艺气体交换热量被继续加热提温,原料气经过增湿器时喷加少量热锅炉给水温度达到180℃,气体中水汽化后含量约占总体积的1%,加水的作用主要是用来辅助脱硫,然后进原料气液分离器V1中分离掉未被汽化的液态水;加热后的合成原料气进脱硫槽R1中进行脱硫,出口气体中总硫含量小于4ppm以保护CRG催化剂。

2.大量甲烷化

脱硫后的合成原料气在原料预热器E2-2壳程中被第一补充甲烷化反应器的出口气体进一步加热至355℃后分为两股,分别进入第一甲烷化反应器R2和第二甲烷化反应器R3。进第一大量甲烷化反应器的原料气与循环气混合后温度337℃,进入绝热反应器催化床层,放热的甲烷化反应在此发生。 出口的热气温度大约为620℃,进第一甲烷化反应器废锅E3中生产饱和中压蒸汽并在蒸汽过热器E4中加热为过热蒸汽送出界外。 离开蒸汽过热器的工艺气温度降至332℃与另一股新鲜原料气混合,在338℃下进第二大量甲烷化反应器进行甲烷化反应。

第二大量甲烷化反应器出口气体温度620℃左右,用于在第二甲烷化锅炉E5生产饱和中压蒸汽并在循环换热器E6中预热循环气体,出循环换热器的气体温度降至280℃再次分成两股,一股经循环锅炉给水加热器E7和循环脱盐水加热器E8连续冷却后温度降至152℃,进入循环分离器V2将工艺冷凝水分离出来,气体由循环分离器顶部出来送往循环压缩机C1加压,再经循环换热器加热提温至331℃循环至第一大量甲烷化反应器入口,以调整第一甲烷化反应器出口温度;另一股气体直接进入第一补充甲烷化反应器R4继续进行甲烷化反应。 经过大量甲烷化反应后工艺气中的CO含量降至1．64%(湿基),甲烷含量达到52．7%(湿基)。

3.补充甲烷化

第一补充甲烷反应器出循环换热器的另一股气体进入第一补充甲烷化反应器R4,继续甲烷化反应,反应器出口热气温度大约450℃,经过原料气预热器E2管程来预热新鲜原料气,降温后的工艺气温度降至254℃,再进入锅炉给水加热器E9冷却至168℃,冷凝后的工艺气进入第一补充甲烷化反应器1#气液分离器V3中分离工艺冷凝水,分离器顶部出来的工艺气进到空冷器K1再进一步冷却至109℃,并在第一补充甲烷化反应器2#气液分离罐V4中分离掉冷凝液后送往第二补充甲烷化反应器R5进行终极甲烷化反应;经过连续两次分离工艺冷凝液后工艺气中CO含量降至0．08%(湿基),甲烷含量达82%(湿基)。

第二补充甲烷化反应器在第二补充甲烷化换热器E10中,由第二补充甲烷化反应器出口成品气将来自于第一补充甲烷化反应器2#分离器的工艺气加热至250℃,少量的甲烷化反应发生在第二补充甲烷化反应器R5中,以达到终极产品气。 第二补充甲烷化反应器出口气体温度大约326℃,在第二补充甲烷化换热器一次降温后,进入进料气/SNG换热器中预热来自于低温甲醇洗的新鲜原料气,最后在SNG循环水冷却器E11中降至40℃,所产生的工艺冷凝水在第二补充甲烷化反应器气液分离器V5中除去,成品气从分离器的顶部出来送至首站,完成甲烷化合成任务,成品气中甲烷含量大于97%。

由V1、V2、V3、V4各分离器排出的工艺冷凝液在工艺冷凝液冷却器E15中冷却至40℃与V5冷凝液汇合后送到工艺冷凝液闪蒸罐V6,闪蒸出来的燃料废气送往火炬,工艺冷凝液排出界区。

4.蒸汽系统

由界外来的150℃锅炉给水分为两股,分别经过循环锅炉给水加热器E7和甲烷化锅炉给水加热器E9,锅炉给水在上述两个换热器中由工艺气加热后混合,水温达238℃,除少部分送往原料气分离器V1前的加湿器中辅助脱硫使用外,大部分锅炉给水送往汽包G1用来产生蒸汽。

第一甲烷化反应器废锅E3和第二甲烷化反应器废锅E5分别用来回收第一甲烷化反应器R2和第二甲烷化反应器R3的出口余热,产生蒸汽。 这些锅炉通过一系列上升管和下降管与汽包相连构成自循环系统,汽包产生的饱和中压蒸汽(t=263℃,P=4．9MPa),经过蒸汽过热器E4壳程与其管程的工艺气换热,加热为过热蒸汽(t=450℃)后送出界区。

来自界区外的脱盐水(t=40℃,P=1．89MPa)主要是进入脱盐水加热器E8管间来冷却到循环压缩机的入口气温度,其中一小部分脱盐水在进入E8前直接送到汽包加药装置,供配药使用。 在汽包加药装置中配入一定量磷酸盐,加入到汽包中对水的p H值进行调整,同时也防止产生水垢。 汽包和废锅的排污是通过连续排污或间接排污来维持。 汽包连续排污进入排污罐V7,在此降压产生低压蒸汽并送出界区,液体从排污灌罐底部排出,在排污冷却器E13中经冷却水冷却后送出界区。

5.开车系统

因开车和催化剂升温还原需要,甲烷化装置提供了N2/H2循环系统。开车压缩机C2输送N2(或N2/H2混合气)至直接点火式N2开车加热器F1中,开车加热器出口的热气可直接到达甲烷化装置中的一个或多个催化剂床层及反应器。 热气体在流经催化剂床层后循环回开车冷却器E14中冷却,通过开车气液分离罐V8分离冷凝水,再返回开车压缩机入口。 在开车分离罐顶部气体出口有通往火炬的放空管线和开车N2补充管线,通往火炬的放空管线主要用于开车系统置换或泄压,N2补充管线主要在开车时向系统补充新鲜N2以维持开车压缩机入口气压稳定。

在开车过程中,一小股合成气原料引入开车变压吸附PSA装置X1以提供氢气,纯度高达99．99%的氢气送往开车压缩机入口,加入到循环氮气中用来还原催化剂,PSA装置的富碳尾气送火炬。

八、甲烷化生产装置的运行

(一)开车

1.准备工作

①系统管线经过吹扫、试压试漏、N2置换合格,各反应器催化剂已经还原结束,设备处于N2正压保护之中。

②各种仪表、电气、自调阀等合格。

③现场防护设施、消防设施和通信设施齐备。

④现场所有杂物清理干净,具备充足的照明。

⑤各种分析仪器准备齐全。

⑥循环压缩机准备充分,具备开机条件。

⑦确认公用系统和动力系统运行正常,并送至甲烷化界区。

⑧参与开车人员熟悉工艺流程和开车操作规程。

⑨净化低温甲醇洗运行正常,并送至甲烷化界区。

⑩检查并确认开车压缩机C2的入口管线和回路的短管恢复安装。

◈1主控检查并确认微机上各控制阀处于手动和关闭模式。

◈12汽包和废锅补充锅炉给水至正常液位。

◈13循环冷却水运行正常,排污冷却器E13和开车冷却器E14通循环冷却水。

◈14提前准备好各岗位记录报表。

2.系统升温

①检查并关闭以下阀门:工艺气系统所有管线和设备上的导淋、放空及通往火炬的阀,进入工艺系统的各种N2管线阀门,进入各反应器的蒸汽管线阀,PSA装置的根部阀V-02。并插好“8”字盲板。

②关闭工艺气去PSA根部阀以及PSA装置下游进入开机装置的阀,关闭循环气加热器E16出口阀。

③关闭开车装置到各反应器的阀门,关闭PSA出口到开车压缩机的阀,开E14前的阀和开车加热器出口阀,同时关闭开车加热器出口通往火炬管线上的安全阀旁路上的球阀和管线上的球阀。

④上述工作完成后,联系调度开氮气阀向开车系统冲压,将开车压缩机C2的入口压力提至0．4MPa,按照压缩机的操作规程调试回流装置,将防喘振阀置于自动模式以调节流量。

系统充压期间应取样分析开车系统中氮气的O2含量,如果氮气中O2含量较高应对系统进行置换,O2<0．5%且开车压缩机入口压力达到0．4MPa时,关闭N2阀,停止充压。

向脱硫槽R1充N2前,应检查并关闭锅炉原料水切断阀、分离器V3的底部导淋,开工加热器出口通往脱硫槽的自调阀处于手动关闭状态。 缓慢打开阀门,通过开工加热炉出口到脱硫槽入口的控制阀控制进入脱硫槽的N2流量,使整个系统按照开车压缩机C2的设计,气体顺流直至系统冲压平稳。

脱硫槽充压期间,注意观察开车压缩机入口压力,保证开车压缩机入口压力稳定在0．4MPa,压力降低时向系统补入N2。当压力稳定后,按照开车压缩机C2的启动程序开启开车压缩机,并调整至合适流量,使系统循环正常。

开车压缩机运行正常,系统循环稳定,氮气中O2含量分析合格。通过开工加热器出口温控器将开工加热器温度设定为100℃,按照升温要求将报警的跳车复位,处于可启动状态;开工加热器F1点火,开始对Zn O脱硫槽床层进行升温还原。

用开工加热器F1出口温度控制升温速率≤50℃/h,将脱硫槽R1进行升温还原,注意观察开机分离器V8底部导淋排水情况,直至没有冷凝液排出。 脱硫剂床层温度均达到180℃且开机分离器导淋没有冷凝液排出时,Zn O脱硫槽升温结束。

⑤开启系统通往1#和2#甲烷化反应器入、出口阀门。

通过温控器将开工加热炉出口温度迅速降低到100℃,缓慢打开通往1#甲烷化反应器R2和通往2#甲烷化反应器R3的两自调阀,向1#和2#大量甲烷化反应器充压。 压力稳定后,使开车压缩机的N2在1#和2#甲烷化反应器之间循环,循环稳定后关闭压力调节阀。

在向1#和2#大量甲烷化反应器充压循环期间,注意观察开车压缩机入口压力,压力降低时,及时补入新鲜N2。

1#和2#甲烷化反应器循环稳定后,投运空冷器K1使之运行正常,为提高1#(R4)和2# (R5)补充甲烷化反应器的床层温度做好准备。

⑥手动关闭开车系统去1#和2#补充甲烷化反应器的自调阀,缓慢打开开车系统通往R4和R5的阀门,同时打开甲烷化开车加热器E12入出口阀。 开启上述阀门时,注意观察压缩机入口压力及时补入新鲜N2。

用自调阀控制气量,气体通入1#和2#补充甲烷化反应器,投运甲烷化开车加热器E12加热进入2#补充甲烷化反应器的入口N2,气体经过E2-1、E2-2、空冷器等设备,要检测分离器V3和V4不得发生窜气和带液等事故。

逐渐手动开启通往1#补充甲烷化反应器R4入口自调阀阀门开度,平衡好R2、R3和R4三者之间的流量,初期按R2氮气占30%,R3氮气占40%,R4和R5的氮气占30%的比例进行分配。

在对1#和2#甲烷化反应器升温前,应检查蒸汽过热器E4蒸汽出口管线上的压力控制自调阀,将其设置为手动关闭,用放空阀来控制蒸汽压力。

升温时按照小于50℃/h的升温速率对各床层进行升温。 随着1#和2#甲烷化反应器出口温度逐渐升高,汽包蒸汽压力升至0．2MPa,向甲烷化开车加热器E12通蒸汽时,先打开排污分离器V7的底阀,再缓慢开启E12根部阀对R5进行加热,蒸汽通过E12壳程时,小心打开管线上的排液阀,排尽管内存留的冷凝液。

调整自调气量,使床层获得等同的升温速率,由E12出口温控器通过自调阀动作来控制进入E12的蒸汽流量从而控制R5入口N2升温速率。

随着R2和R3出口温度升高,两台废锅产生的蒸汽逐渐增多,将汽包压力升至2．8 MPa,设置自动模式控制汽包压力稳定,除蒸汽用于2#补充甲烷化反应器R5升温外,其余放空,直至需要供给蒸汽为止。

蒸汽大量产出,汽包液位下降,应及时通过补充锅炉给水维持汽包液位,来确保汽包液位稳定。

蒸汽压力增加后,可根据情况启动汽包排污管线上的阀向排污罐排污,排污时应考虑甲烷化开车加热器E12的蒸汽冷凝液排放情况,以确保甲烷化反应器床层温度稳定。

⑦当R4出口温度达280℃和R5出口温度接近250℃,停止加热,并将E12中的水排尽,停空冷器。

⑧重新调整氮气分配,以保证两床层温度相等的升温速率,直至床层温度全部升至337℃。

3.投入原料气

(1)投原料气前准备工作

①确认循环脱盐水加热器E8投脱盐水。

②按照循环压缩车操作规程提前准备,具备启动条件。

③公用管网中压蒸汽送至现场,可随时投运。

④关闭开车装置到脱硫槽R1进、出口阀门,确认脱硫槽出口氮气管线阀门关闭,盲板插好。

(2)接原料气开车

甲烷化装置各床层提温至工艺要求:脱硫槽床层温度均达180℃,R2和R3的床层温度均达到337℃,R4床层温度均达280℃,R5床层温度均达250℃,且开车装置N2仅循环于R2和R3的床层并保证床层温度在操作温度(337℃),汽包的正确压力约2．8MPa,E3出口

N2温度240℃左右,汽包所产生的蒸汽放空,具备投原料气的条件。

投原料气前将开车压缩机切换为循环压缩机运行。N2冲压稳定后,将C1回路喘振阀置于手动全开位置并启动压缩机。

缓慢打开循环压缩机与开车压缩机连通阀,使开车压缩机与循环压缩机联通并准备切换,增加进入循环压缩机的流量;逐渐使N2全部送入循环压缩机入口,用R3入口温度控制器调整其入口温度,调整开工加热炉出口温度以保证R2入口温度维持在337℃。

倒换压缩机期间,保证两台压缩机入口压力稳定,及时对压缩机运行状况作出调整。 全开开车压缩机C2的回流阀。

按照操作规程将开车压缩机停运,将管内压力排往火炬,压力泄尽后关闭到火炬的排气阀。

缓慢增加循环压缩机入口温度,并逐渐达到正常的运行温度。

联系调度接原料气,送往火炬置换管道,取样分析后,将不合格的气体送往火炬。

手动控制10%的原料气进入系统,通过在线分析仪检测脱硫槽出口气体中硫含量并做好记录。

将通过脱硫槽的原料气流量维持在10%,逐渐将开工加热炉来的热氮气导入原料气液分离器V1中,使V1出口气体温度逐渐升至180℃。

分析人员在脱硫槽出口采样点取样分析硫含量与在线分析仪数据对比,正常情况下出口硫含量不应该在在线分析仪上显示出来,待脱硫槽出口温度达230℃且手动分析总硫含量与在线分析显示总硫含量均小于0．01ppm,可向后工序通气。

打开汽包去E12根部阀,把汽包产生的蒸汽引入到E12中。

首先确认E8、E9和空冷器K1投用,确认R5入口电磁阀关闭。 调整循环加热器E6出口气温度达到R4入口温度要求时,将R4入口自调手动关闭,控制蒸汽流量以提高R5入口气温度,并控制气体压力在0．9MPa。

脱硫槽R1出口总硫含量分析合格后,打开通往R2的蒸汽管线上的底阀,关闭蒸汽管线上的放空及根部阀的旁路阀。 打开根部阀向R2供给蒸汽,保证R2入口温度在300℃左右,投蒸汽时注意排放R2入口导淋,防止冷凝水进入反应器中。

投入蒸汽15分钟内应将精脱硫后的气体引入R2内,控制好V2的液位。 原料气引入反应器后,蒸汽与原料气比例大于120kg/Nm3,调整循环压缩机入口温度不低于110℃。 向R2充入气体前,注意控制好系统压力。

当原料气进入R2后,控制好R2床层温升,发现温度增长较快时,立即切断进入R2的原料气,改脱硫后入火炬;然后加大循环气速率,再以较低的比率重新投入原料气。 注意监测反应器入出口温度,通过调整开工加热炉出口温度,确保R2入口温度保持在220℃以上。

当系统压力稳定且R2的床层温升速率平稳后,逐渐减少循环气流量,将R2的出口温度控制在560℃;将蒸汽的流量提高到12t/h,再将原料气的比率逐步增加到20%;随着进入R2原料气比率逐渐增加,出口温度将会逐渐升高,当出口温度达到560℃时,将出口温控

器设置为自动模式。

随着原料气流量逐渐增大,把锅炉给水加入系统,以辅助脱硫。

逐渐向R3引入原料气,注意控制R3床层升温速率;随着加入到R3中原料气比率增加,出口温度会增长到560℃,达560℃时将R3出口温度控制器设置为自动模式。

随着原料气和蒸汽流量的逐步增大,应及时调整开工加热炉出口温度,保证脱硫槽R1入口温度维持在180℃和R2的入口气温度维持在337℃。

当E2-1所提供的热量能完全满足脱硫槽入口温度需求时,则不再需要F1提供热量,隔开开工加热炉,并停运。

缓慢将开车蒸汽增加到18t/h,原料气流速增加到30%,并将成品气压力提至正常的操作压力,同时随着工艺气压力升高,逐渐提高蒸汽压力至正常。

当R5不再需要依靠E12提高热量即可满足入口温度需求时,隔开第二补充甲烷化开车加热器,同时停止向E12供应蒸汽,将R5入口温控器设置为自动模式运行。

继续增加蒸汽流量到24t/h,把原料气流量增加到40%,控制好R2和R3的出口气温度。 检查循环压缩机C1入口温度是否控制在152℃,检查进入1#甲烷化反应器R2原料气与循环气比率及进入1#和2#甲烷化反应器的原料气比率是否都在跳车极限范围内,如果不在跳车极限范围内,通过调整甲烷化反应器出口温度来实现。

原料气量增加到40%稳定后,逐步清除工艺蒸汽。 控制蒸汽流量,按照每15分钟清除5t蒸汽的速率递减,但不能因减少蒸汽而引起床层温度波动,直至把工艺蒸汽清除完毕后,关闭开车蒸汽管线上的根部阀和底阀。 监控并调整好好R2入口原料气与循环气比率,避免发生跳车事故。

汽包和废锅系统的蒸汽压力和温度均已正常,在保证蒸汽压力稳定前提下,逐渐关闭通向大气的自调阀,向管网送出蒸汽。

当原料气量增加到40%后,如果各床层温度正常,压力和工艺指标均合格,所要求的各种气体比率均在跳车极限范围内,且出界区的气体组分在在线分析仪与取样分析的数据基本一致情况下,把成品气送出界区外。

根据调度安排,当系统需增加原料气量生产时,应以5%的递增速率逐步加满到100%。在每增加5%的原料气后,注意观察系统各设备及反应器的运行情况,待系统稳定后,再继续增加,严禁连续增加气量,造成跳车或超温事故发生。

(3)原料气开车注意事项

原料气投入系统时,应根据要求缓慢加入,不得太快,以免造成床层超温或跳车等事故发生。

在开车过程中每次增加(或减少)原料气或蒸汽时均要事先与调度联系,经调度同意后方可实施。

跟随开车进程,分析随开车进行。

蒸汽过热器的压差不得超过3．0MPa。

在引入原料气前,将E14、V8、C2等设备隔离。

(二)正常停车

1.停车步骤

停车前联系调度,待调度同意后,逐渐将系统由100%的满负荷状态按照5%的量逐渐递减,每递减5%的气量时应稍作停顿,待床层稳定后再继续递减,直至降至40%负荷。 随着负荷的递减应保证系统压力和设备、床层的稳定。

负荷降至40%后,联系调度准备停车。 接停车指令后,手动逐渐关闭汽包向界外送汽,同时控制好蒸汽压力,将不合格的蒸汽放空。

切断进入甲烷化装置原料气,同时停止向脱硫槽的锅炉给水供给,控制好循环压缩机的操作。 原料气中断后,循环压缩机应继续运行,使循环气体全部进入R2中,排出设备中的热量,按照25℃/h的速率逐渐降低R2的温度,随着R2的出口温度降低,循环率也会降低,直至R2和R3的出口温度均降至300℃。

温度降至300℃后,手动控制逐渐降压,并确保泄压速率不大于0．1MPa/min。 降压过程中,维持反应器的进口温度高于露点温度,防止催化剂上的液体凝结;同时随着工艺气体压力降低而相应降低汽包蒸汽压力,控制汽包蒸汽的压力高于工艺气压力1~2MPa。 当系统压力降至0．9MPa,反应器入口温度最小应为300℃,继续将系统压力降到0．3MPa为止,准备充入N2置换。

从E1前氮气管线向系统引入氮气,开始从装置中置换工艺气,并保证出界区前的气体压力仍在0．3MPa,注意监测好反应器出口温度。 手动关闭向系统提高锅炉给水自调阀,停止供水,同时也防止汽包的回流。

从SNG气液分离器V5出口采样点取样分析(1次/30分钟)气体中的氮气含量,当出口气体中N2含量达50%时,系统温度应降低到90℃;当N2含量达80%时,系统温度应降低到65℃;继续使用N2将系统降温至尽可能低的温度,直至N2含量达95%时结束。

当确认气体中N2含量达到不低于95%时,停运循环压缩机。

分别通过氮气管线向对应的甲烷化反应器输入氮气进行置换,直至整个系统中的氮气含量达99．9%为止,关闭系统上所有氮气管线。

关闭每个反应器入出口阀,关闭入、出界区阀门。

向脱硫槽通入N2,加压到0．4MPa,慢慢开启脱硫槽入口上的球阀降压至火炬;反复几次,直至取样分析不再含有原料气组分结束。

分别向各甲烷化反应器和脱硫槽通入N2,加压到0．4MPa,反复几次,直至出口处取样分析不再含有原料气组分时结束。

上述各反应器经过反复置换,不能再监测出工艺气体的成分时,使各反应器处于N2正压保护,将各反应器的充N2阀和通往火炬的泄压阀门关闭。

2.注意事项

各反应器处于N2正压保护下,要监测好各反应器压力和床层温度,做好记录。

若反应器压力下降或床层温度上涨,应立即汇报并充入N2。