甲醇合成装置运行与维护

甲醇是最简单的饱和醇,也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。 它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。

甲醇合成是指以固体(如煤、焦炭)、液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气或其他可燃性气体)为原料、经造气、净化(脱硫)变换、除去二氧化碳、配制成一定配比的合成气(一氧化碳和氢),在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件,进行化学反应生成甲醇。合成后的粗甲醇,经预精馏脱除甲醚,精馏而得成品甲醇。

一、甲醇的性质与用途

1.甲醇的物理性质

常温常压下,纯甲醇是无色透明、易燃、极易挥发且略带醇香味、刺激性气味的有毒液体。 甲醇能和水以任意比互溶,但不形成共沸物,能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶,并形成恒沸点混合物。甲醇能和一些盐如Ca Cl2、Mg Cl2等形成结晶化合物,称为结晶醇,如Ca Cl2·CH3OH、Mg Cl2·6CH3OH,和盐的结晶水合物类似。甲醇能溶解多种树脂,但不能与脂肪烃类化合物互溶。 甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减小;甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。 甲醇蒸汽和空气混合能形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起爆炸。 甲醇燃烧时无烟,其燃烧时显蓝色火焰。 与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。 在火场中,受热的容器有爆炸危险,其蒸汽比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引起回燃,属危险性类别;试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。 有毒,一般误饮15m L可致眼睛失明。

甲醇相对分子质量为32．04,熔点-97．8℃,沸点64．5℃,闪点12．22℃,易燃,蒸汽能与空气形成爆炸极限6．0%~36．5%(体积分数)。

2.甲醇的化学性质

甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞和石蕊均呈中性。

(1)氧化反应

甲醇完全氧化燃烧,生成CO2和H2O,并放出热量:

2CH3OH+3O2→2CO2+4H2O+1453．10k J/mol

甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛。 这是重要的工业制备甲醛的方法:

CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O+159k J/mol

(2)脱氢反应

甲醇分子内脱水也可生成甲醛

CH3OH →CH2O+H2-83．68k J/mol

(3)酯化反应

甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇与硫酸作用,生成硫酸氢甲酯:

CH3OH+H2SO4→CH3OSO2OH+H2O

硫酸氢甲脂加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯:

2CH3OSO2OH →CH3OSO2OCH3+H2SO4

甲醇与硝酸作用,生成硝酸甲酯:

CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O

甲醇与盐酸作用,生成氯甲烷:

CH3OH+HCl →CH3Cl+H2O

甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯:

CH3OH+HCOOH →HCOOCH3+H2O

(4)羰基化反应:甲醇与CO在一定温度和压力下发生羰基化反应生成醋酸、醋酐。

CH3OH+CO →CH3COOH(醋酸)

2CH3OH+2CO →(CH3O)2O+H2O(碳酸二甲酯)

(5)胺化反应:甲醇与氨基酸在活性Al2O3作催化剂时可生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物。

CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O

2CH3OH+NH3→(CH3)2NH+2H2O

3CH3OH+NH3→(CH3)3N+3H2O

(6)脱水反应生成二甲醚:甲醇在高温、高压下分子间脱水生成二甲醚。

2CH3OH →(CH3)2O+H2O

(7)甲醇与苯作用,生成甲苯:

CH3OH+C6H6→C6H5·CH3+3H2O

(8)甲醇与金属钠作用,生成甲醇钠:

2CH3OH+2Na →2CH3ONa+H2

(9)甲醇和异丁烯在催化剂作用下生成甲基叔丁基醚(MTBE):

CH3OH+CH2=C(CH3)2 →CH3—O—C(CH3)3

(10)甲醇在酸性分子筛催化剂ZSM-5或者SAPO-34的作用下可以裂解制取低碳烯烃(0．1~0．5MPa,300~500℃)

2CH3OH →C2H4+H2O

2CH3OH →C3H6+H2O

2CH3OH →C4H8+H2O

3.甲醇的用途

甲醇是一种重要基本有机化工原料和溶剂,在世界上的消费量仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇可用于生产甲醛、甲酸甲酯、香精、染料、医药、火药、防冻剂、农药和合成树脂等;也可以替代石油化工原料,用来制取烯烃(MTP、MTO)和制氢(MTH);还广泛用于合成各种重要的高级含氧化学品如醋酸、酸酐、甲基叔丁基醚(MTBE)等。

甲醇是较好的人工合成蛋白的原料,蛋白转化率较高,发酵速度快,无毒性,价格便宜。另外,由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机与交通运输业蓬勃发展形成了极度尖锐的矛盾。 利用甲醇、二甲醚等清洁燃料部分替代汽油、柴油、液化石油气,其燃烧热值高、挥发性好且燃烧气毒物排放量低,在工业上和民用上具有较大的应用潜力。

二、甲醇生产工艺简介

甲醇合成的工艺流程有多种,按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气(CO+H2)方法和其他原料方法。 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇的工艺过程有多种。 其发展的历程与新催化剂的应用,以及净化技术的进展是分不开的。

1.高压法

合成甲醇最早开始于1923年,德国BASF公司研究人员用一氧化碳和氢气在压力为30 MPa,温度360~400℃,通过锌铬催化剂的催化作用合成甲醇,并于当年首先实现了工业化生产,此法的特点是:技术成熟,投资及生产成本较高。

2.低压法

1966年,英国ICI公司研制成功铜基催化剂,并开发了甲醇低压合成工艺,简称ICI低压法。1971年,德国鲁奇公司开发了另一种甲醇低压合成工艺,简称鲁奇低压法。 国际上20世纪70年代中期以后,新建的装置全部采用低压法。 中压法是在低压法的基础上发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,因此发展了10MPa左右的甲醇合成中压流程。

3.合成氨联醇工艺

我国结合中小型氮肥厂的特殊情况,自行开发成功了在合成氨生产流程中同时生产甲醇的工艺。 这是一种合成气的净化工艺,是为了替代我国不少合成氨生产厂用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。 采用铜基催化剂,合成压力在10．0~13．0MPa,合成温度在235~315℃。 原来大部分以前要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷;同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段汽缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低。 在联醇工艺中,铜基催化剂易中毒,要求合成甲醇的原料气中含硫总量应小于1m L/m3。 该法不但流程简单,而且投资省,建设快,可以大中小同时并举,对我国合成甲醇工业的发展具有重要意义。

三、甲醇合成的基本原理

甲醇合成中主要反应:

CO+2H2→CH3OH+90．64k J/mol

CO2+3H2→CH3OH+H2O+49．67k J/mol

甲醇合成过程中主要副反应:

2CO+4H2→(CH3)2O+H2O+Q

2CO+4H2→C2H5OH+H2O+Q

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+Q

CO+3H2→CH4+H2O+Q

2CO+2H2→CH4+CO2+Q

甲醇合成是可逆的气体分子数减小的放热反应,随反应温度升高,平衡常数迅速减小;在同一温度下,随反应压力提高,平衡常数增大。从热力学考虑,提高压力、降低温度有利于化学平衡。从化学平衡考虑,温度升高,对平衡不利;从动力学考虑,温度提高,反应速率常数增大。

四、甲醇生产主要操作工艺条件

1.温度

甲醇合成铜基催化剂的最佳温度范围为210~260℃。 从动力学角度考虑,提高温度反应速率加快,对反应有利;但从化学平衡角度考虑,提高温度甲醇平衡浓度下降对平衡不利。温度过高,催化剂容易衰老;温度过低,催化剂活性差,容易生成羰基化合物。 另外,反应温度高,副反应生成物量增大,使粗甲醇中的杂质增多,不但影响产品质量,而且增加了H2消耗;还有在高温下易生成甲酸,会造成设备的氢腐蚀,降低设备机械强度。

为了保证催化剂有较长的使用寿命,应在确保产量的前提下,尽可能在允许的较低温度下操作,同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。 催化剂使用初期,活性较好,反应温度可以低些,催化剂使用后期,温度要适当提高;对铜基催化剂而言,一般其初期使用温度在220~240℃,中期在250℃左右,后期使用温度可提高到260~270℃。

2.压力

甲醇反应是分子数减少的反应,增加压力对正反应有利;压力升高,组分的分压提高,因此催化剂的生产能力也随之提高。 而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。 对于合成塔的操作,压力的控制应根据催化剂不同时期活性的不同做适当的调整。 总之,操作压力须根据催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。

3.空速

空间速度(空速)是指单位时间内,单位体积催化剂所通过的气体流量,其单位为m3/(m3·h) (简写为h-1)。它表示气体与催化剂接触时间长短。

空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短,在数值上,空速与接触时间互为倒数。 一般来说,催化剂活性越高,对同样的生产负荷所需的接触时间就越短,空速越大。

甲醇合成所选用的空速的大小,既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小,又涉及反应热的综合利用。

当甲醇合成反应采用较低的空速时,气体接触催化剂的时间长,反应接近平衡,反应物的单程转化率高。 由于单位时间通过的气量小,总的产量仍然是低的。 由于反应物的转化率高,单位甲醇合成所需要的循环量较少,所以气体循环的动力消耗小。

当空速增大时,出口气体中醇含量降低,即醇净值降低,催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大,反应速度也相应增大。 由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小,从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高,因此可以增大空速以增加产量。但实际生产中也不能太大,否则会带来一系列的问题:

①提高空速,意味着循环气量的增加,整个系统阻力增加,使得压缩机循环功耗增加。

②甲醇合成是放热反应,依靠反应热来维持床层温度。 那么若空速增大,单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。 空速过大,催化剂温度就难以维持,合成塔不能维持自热则可能在不启用加热炉的情况下使床层温度垮掉。

4.气体组成

(1)氢碳比

根据甲醇反应的方程式,氢气与一氧化碳合成甲醇的化学计量比为2,与二氧化碳的计量比为3,当二者都存在时,对原料气氢碳比的要求有以下表达方式:

在实际生产中,控制的氢碳比应该比化学计量略高。 新鲜气中氢碳比应控制在2．0~2．2,循环气中氢碳比应控制在4~5。 一般来说,氢碳比控制太低,副反应增加,催化剂活性衰退加快,还引起积炭反应;氢碳比控制太高,影响产量并引起能耗等消耗定额增加。

入塔气中的H2含量高,对减少副反应、减少H2S中毒、降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的,又可延长催化剂寿命。

入塔气中CO含量是一个重要的操作参数,甲醇入塔气的CO含量一般为7%~11%。

(2)CO2含量

入塔气中的CO2含量一般为2%~5%。CO2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成;有利于调节温度,防止超温,保护铜基催化剂的活性,延长寿命,并且能防止催化剂结炭。

但CO2浓度过高,会造成H2消耗增多,粗甲醇中含水量增多,降低压缩机生产能力,增加气体压缩与精馏的能耗,因此,CO2在原料气中的最佳含量为3%。

(3)惰性气体含量

合成系统中惰性气体含量的高低,影响到合成气中有效气体成分的高低。 惰性气体的

存在引起CO、CO2、H2分压的下降。

合成系统中惰性气体含量,取决于进入合成系统中新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量的多少。 排放量过多,增加新鲜气的消耗量,损失原料气的有效成分。 排放量过少则影响合成反应进行。

调节惰性气体的含量,可以改变催化剂床层的温度分布和系统总体压力。 当转化率过高而使合成塔出口温度过高时,提高惰气含量可以解决温度过高的问题。 此外,在给定系统压力操作下,为了维持一定的产量,必须确定适当的惰气含量,从而选择(驰放气)合适的排放量。 一般情况下,惰性气体的含量控制在10%。

五、甲醇合成催化剂

自从CO加氢合成甲醇工业化以来,催化剂和合成工艺不断研究改进。 虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂,但工艺上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。

德国BASE公司于1923年首先开发成功的锌铬(Zn O/Cr2O3)催化剂,要想获得较高的催化活性和较高的转化率,操作温度需在590~670K,操作压力需在25~35MPa,因此被称为高压催化剂,锌铬催化剂有较好的耐热性、抗毒性和机械强度,使用寿命长,但其催化活性较低。1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家都是用该催化剂。 在我国,1954年开始建立甲醇工业,也使用锌铬催化剂,目前该催化剂逐渐被淘汰。

从20世纪50年代开始,很多国家着手进行低温甲醇催化剂的研究工作。1966年后,英国ICI公司和Lurgi公司先后研制成功了铜基催化剂。 铜基催化剂是一种低压催化剂,主要组分为Cu O/Zn O/Al2O3,操作温度为500~530K,压力却只有5~10MPa,比传统的合成温度低得多,对甲醇反应平衡有利。 中低压法合成甲醇具有能耗低,粗甲醇中的杂质少,容易得到高质量的粗甲醇,因此研究人员均致力于中低压甲醇催化剂的研究。

1.铜基催化剂的组成

铜基催化剂系列品种较多,有铜锌铬系(Cu O/Zn O/Cr2O3)、铜锌铝系(Cu O/Zn O/Al2O3)、铜锌硅系(Cu O/Zn O/Si2O3)、铜锌锆系(Cu O/Zn O/Zr O)等。这些铜基催化剂同原高压法使用的Zn-Cr催化剂相比,具有活性温度低,选择性好,使用温度低的特点,通常工作温度为220~300℃,压力为5．0~10．0MPa。 但是铜基催化剂的耐温性和抗毒性均不如Zn-Cr甲醇催化剂。 典型合成催化剂性能对比见表6．2．1。

表6．2．1 典型合成催化剂性能对比

 

续表

 

2.铜基催化剂的还原

催化剂还原后才具有活性,因此使用前必须先进行还原。 催化剂还原中主要是氧化铜被还原。 反应方程式如下:

Cu O+H2→Cu+H2O+86．7k J/mol

还原反应是用H2或(H2+CO)的混合物,在惰性气体如N2或天然气气氛中进行。并且还原气体中不能含有Cl、S及重金属等使催化剂中毒的物质。

在还原过程中必须严密监视床层温度(出口温度)的变化,当床层温度急剧上升时,必须立即采取停止或减少H2(或CO+H2)的气量,加大气体循环量或转换系统等措施进行处理。由于氧化铜的还原是放热反应,所以在还原过程中应遵守“提氢不提温,提温不提氢”原则。

3.铜基催化剂的寿命

催化剂在合成塔内长期使用,活性逐渐下降。 那么把催化剂具有足够活性的期限,称为催化剂的寿命。 催化剂的寿命一方面取决于其组成和制备的方法及工艺条件;另一方面取决于原料气的净化程度及操作质量。

原料气中某些组分与催化剂发生作用,使其组成结构发生变化,活性降低甚至使催化剂失去活性。 由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通过重新还原使催化剂恢复活性,这叫暂时性中毒。 由S、Cl及一些重金属或碱金属、羰基铁、润滑油等物质引起的中毒,使催化剂原有的性质、结构彻底发生变化,不能再恢复催化活性,称为永久性中毒。 S、Cl与催化剂中的Cu作用生成无活性的物质:Cu S、Cu Cl2;而油受热析出碳,堵塞催化剂的活性中心,从而引起活性下降。

实际操作表明,催化剂中毒主要是由硫化物引起的,因此耐硫催化剂的研制越来越引起注意。 虽然含硫甲醇催化剂的单程转化率很高,为36．1%,但甲醇选择性太低,只有53．2%,副反应产物后处理复杂,距工业化生产还有较大距离;目前大型甲醇装置均致力于原料气精纯化,总硫含量可达到ppm级以下。

4.铜基催化剂的中毒

硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要原因。原料气中的硫一般以H2S和COS形式存在,通常认为H2S和活性组分铜起反应,使其失去活性,其反应式为:

H2S+Cu →Cu S+H2

在合成甲醇的条件下,COS会分解成H2S而使催化剂中毒:

COS+H2→CO+H2S

催化剂吸硫量达到3．5%时,活性基本丧失。

应该指出,上述计算仅仅考虑催化剂的硫中毒,如果考虑到热老化等因素,入口气中H2S含量必须控制在0．1ppm以下,才能使催化剂有较长的使用寿命。

氯也是一种毒物,其毒害程度比硫还厉害。 催化剂制造过程中,选择原料不当或工厂使用中蒸汽系统可能引入氯。

5.热老化

甲醇催化剂一般在250~300℃下操作,使用过程中铜微晶逐渐长大,铜表面逐渐减小而引起活性下降,使用温度的提高将加速铜晶粒长大的速度,即加快活性衰退的速度。

防止热老化的措施:

①在还原、开停车过程中按预定的指标小心操作,防止超温。

②在保证产量及稳定操作的前提下,尽可能降低操作温度,每次提升热点温度应慎重,提升幅度不宜过大,一般以5℃为宜。

③适当提高新鲜气中的CO2含量。

六、甲醇合成反应器

1.Lurgi管壳式甲醇合成反应器

Lurgi管壳式甲醇合成反应器如图6．2．1所示。 合成器既是反应器又是废热锅炉,在管内装填催化剂,管外为沸腾水。 合成甲醇所产生的反应热由管外的沸腾水带走,管外沸腾水与锅炉汽包维持自然循环,汽包上装有压力控制器,以维持恒定的压力,因此管外沸水温度是恒定的,于是管内催化层的温度也几乎是恒定的。 合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制,从而保证催化剂床层大致为等温。 经典Lurgi列管塔的优点是催化剂床层温差较小、单程转化率较高(可达50%)、循环倍率较低(约为4．5)、催化剂使用寿命较长(4~5年)、热能利用合理;缺点是结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。 经典管壳塔的最大生产能力(经济型塔)为1500t/d。 全世界现有Lurgi装置37套,甲醇总生产能力达1600万t/a以上。

2.ICI多段冷激式甲醇合成反应器

ICI多段冷激式甲醇合成反应器如图6．2．2所示。 ICI多段冷激塔将反应床层分成若干绝热段,两段之间通入冷的原料气,使反应气体冷却,以使各段的温度维持在一定值。 这种

塔塔体是空筒,塔内无催化剂筐,催化剂不分层,由惰性材料支撑,冷激气体喷管直接插入床层,并有特殊设计的菱形冷却气体分布器。 ICI多段冷激塔的优点是结构简单、催化剂装卸容易、易于放大,目前普通塔的容量为2300t/d,高空隙率塔的容量达7600t/d;ICI多段冷激塔的缺点是催化剂床层温差较大、单程转化率较低(仅为15%~20%)、循环倍率较高(为6~10)。

 

图6．2．1 鲁奇管壳式反应器

 

图6．2．2 ICI多段激冷式反应器

七、甲醇合成工艺流程

甲醇合成工艺流程的原则:

由于化学平衡的限制,合成气通过甲醇反应器不可能全部转化为甲醇,反应器出口气体中甲醇的摩尔分数仅为3%~6%,大量未反应气体必须循环;甲醇合成反应是放热反应,必须及时移走反应热。 以下介绍鲁奇中低压法甲醇合成工业流程,如图6．2．3所示。 其设备见表6．2．2。

表6．2．2 设备一览表

 

 

图6．2．3 甲醇合成工艺流程

来自净化的压力约5．2MPa,温度30℃的新鲜净化气进合成气压缩机压缩至约8．4MPa,进入脱硫反应器进一步除去其中的H2S等有害物质。循环气由循环气透平压缩机压缩至8．3MPa与新鲜合成气混合;合成气与循环气混合后,用反应后的气体预热至约220℃,由顶部进入甲醇合成塔,在甲醇合成塔中,CO、CO2和H2进行反应,反应生成甲醇和水,放出大量的热,同时也会有少量的有机杂质生成。 合成反应器出口反应气体的温度约为259℃,经中间换热器回收反应热,温度降至96℃左右,此时有少部分的甲醇冷凝下来。 然后再进入空气冷却器和水冷却器进一步冷却到40℃左右,此时大部分的甲醇可冷凝下来,冷至40℃的气液混合物经甲醇分离器分离出粗液体甲醇。 分离出的粗液体甲醇经减压后进入甲醇闪蒸罐,以除去液体甲醇中溶解的大部分气体,然后送至精馏装置中间罐区的粗甲醇贮槽,再经泵送入甲醇精馏单元。

甲醇分离器顶部出来的气体,压力约为7．6MPa,温度约为40℃,大部分返回合成气压缩机,经加压后循环使用。 另一部分连续从系统中排出,以防止惰性气体在系统中积累。 排出的弛放气经弛放气洗涤塔吸收气体中的甲醇后,经调节阀减压后送往氢气提纯工序。

来自甲醇闪蒸罐的甲醇膨胀气经压力调节后,送往火炬燃烧。

甲醇合成反应是强放热反应,反应热由甲醇合成反应器内的换热管移出。 甲醇合成反应器壳侧副产2．8~4．0MPa的饱和蒸汽,经调节阀减压至约2．5MPa后,并入蒸汽管网。汽包和甲醇合成反应器为自然循环式锅炉。 汽包所用锅炉给水温度132℃,压力5．6MPa,甲醇合成反应器内合成催化剂的温度通过调节汽包的压力进行控制。 合成催化剂的升温加热,通过加入中压蒸汽进行。 中压蒸汽为4．0MPa的过热蒸汽。 中压蒸汽进入汽包内,带动炉水循环,使催化剂温度逐渐上升。

合成催化剂使用前,需用合成新鲜气进行还原,还原反应式为:

Cu O+H2→Cu+H2O

催化剂升温还原的载体采用氮气,由开工管线加入合成补充气来调节入塔气的氢气浓度。

八、粗甲醇精馏

甲醇合成受催化剂选择性的限制,且受合成条件压力、温度、合成气组成等的影响,在生产甲醇反应的同时,还伴随着一系列的副反应,其产品系主要为由甲醇及水、有机杂质等组成的混合溶液,故称粗甲醇。 粗甲醇主要组分及沸点见表6．2．3。

表6．2．3 粗甲醇主要组分及沸点

 

粗甲醇中含有易挥发的低沸点组分(如H2、CO、CO2、二甲醚、乙醛和丙酮等)和难挥发的高沸点组分(如乙醇、高级醇和水等),所以需通过精馏的办法制得精甲醇。 甲醇精馏工艺有两种:双塔精馏和三塔精馏。

1.双塔精馏

双塔精馏示意图如图6．2．4所示。

 

图6．2．4 双塔精馏示意图

粗甲醇首先进入闪蒸罐分离出溶解气,然后进入预精馏塔。 在预精馏塔内,低沸点副产物被上升的甲醇蒸汽带出塔外。 出塔物流经冷凝器冷凝后进入回流罐,分成气液两相。 气相为被甲醇和水饱和的低沸点物质,作为尾气从回流罐顶部释放出去,以后继续进入尾气冷凝器回收剩余甲醇,最终排放出去的尾气与闪蒸气合并进入燃料气管网。 回流罐中的冷凝液经回流泵加压后作为下流物流从顶部塔板返回预精馏塔。 塔底液态产物取出一部分经低压蒸汽再沸器加热后转变成上升气流返回塔内,其余送出预精馏塔。 为防止粗甲醇中有机酸腐蚀设备,通常往预精馏塔下部高温部分加入一定量的稀氢氧化钠溶液,使釜液p H值保持在8左右。

从预精馏塔塔底送出的甲醇水溶液进入甲醇精馏塔。 从甲醇精馏塔顶部出来的气相精甲醇经空冷、终冷以后,进入回流罐,然后经回流泵加压,一部分返回塔内;另一部分作为产品送出。 塔底废水含有约0．5%的甲醇及其他含氧化合物,经冷却降温后,或送污水处理场处理,或经附属锅炉加热转变成工艺蒸汽进入气化炉参与气化反应。

2.三塔精馏

三塔精馏与双塔精馏的原理完全一致,区别在于将双塔精馏的甲醇精馏塔分成加压塔(0．56~0．6MPa)和常压塔两个塔,而且各自承担甲醇精馏负荷的40%~60%,常压塔塔底再沸器所用热量来自加压塔塔顶气相甲醇冷凝时放出的热量。 三塔精馏比双塔精馏节约热量40%左右。 通常在常压塔提馏段靠近塔底的塔板(盘)上设置杂醇油采出侧线,这样可使塔底废水中有机物的含量降至100ppm以下。 杂醇油一般作为燃料出售。

三塔精馏示意如图6．2．5所示。

粗甲醇进入预精馏塔前,先在粗甲醇预热器中,用蒸汽冷凝液预热,以回收蒸汽凝液的热量。 粗甲醇在此塔中除去其中残余溶解气体以及以二甲醚为代表的轻于甲醇的低沸物。塔顶设置两个冷凝器,预精馏塔一级冷凝器和预精馏塔二级冷凝器。 预精馏塔一级冷凝器将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来进入预精馏塔回流槽,经预精馏塔回流泵,送入预精

 

图6．2．5 三塔精馏示意

馏塔作为回流。 不凝气及轻组分、部分未冷凝的甲醇蒸汽进入预精馏塔二级冷凝器冷至约40℃,将其中的绝大部分甲醇冷凝回收,不凝气则通过压力调节排至火炬总管焚烧处理。 经过预精馏塔二级冷凝器回收的甲醇进入甲醇萃取槽用脱盐水进行萃取,萃取出的甲醇和水自流入预精馏塔回流槽。 萃余液主要为油性组分——甲醇油,自流入甲醇油贮槽,由甲醇油输送泵送入罐车运走。

预精馏塔操作压力约0．03MPa,塔顶操作温度约69．5℃,塔底操作温度约75．5℃。 预精馏塔塔底由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量。

为了防止粗甲醇中的酸性物质对设备的腐蚀,在粗甲醇预热器进粗甲醇时加入一定量的稀碱液,保持预精馏塔底甲醇的p H值在8．5左右。 预精馏塔底的甲醇,经加压塔进料泵升压后,进入加压塔的下部。 塔顶甲醇蒸汽进入冷凝器/再沸器,作为常压塔的热源,甲醇蒸汽本身被冷凝后进入加压塔回流槽,在其中稍加冷却,一部分由加压塔回流泵升压后送至加压塔顶作为回流液,其余部分经加压塔冷却器冷却到40℃后作为产品精甲醇送至精甲醇中间槽。 加压塔塔底由低压蒸汽加热的热虹吸再沸器向塔内提供热量,低压蒸汽的加入量通过调节阀来控制。

3.双塔精馏和三塔精馏的比较

(1)操作条件

双塔精馏和三塔精馏不仅在工艺流程上差别较大,其具体操作指标也相差甚远,见表6．2．4。

表6．2．4 双塔精馏和三塔精馏的主要操作条件对比

 

续表

 

(2)甲醇质量

精甲醇中乙醇含量是一个重要指标,从国内双塔精馏现状来看,精甲醇中乙醇含量较高,这是一个比较突出的问题,联醇工艺生产中的精甲醇乙醇含量更高些,相对于国外标准有较大差距,而且也不能满足像用于醋酸生产用的高端用户,限制了其发展。

三塔精馏可制取乙醇含量较低的优质甲醇,其他有机杂质含量也相对减少。 精甲醇产品质量不仅跟精馏工艺有关系,而且还跟甲醇合成压力、合成气组成、合成催化剂有关,甚至和合成塔等设备的选材也有关系。 甲醇产品中乙醇含量的高低与粗甲醇中乙醇含量有很大关系,粗甲醇中乙醇含量低时,精甲醇中乙醇含量自然也低。 在三塔精馏中常压塔采出的精甲醇质量更好些。 实际分析结果表明,常压塔采出的精甲醇中乙醇含量极低,仅1~2ppm,有时甚至分析不出来,而加压塔采出的精甲醇中乙醇含量大多在20~80ppm。

(3)能耗

甲醇是一种高能耗产品,而精馏工序的能耗占总能耗的10%~30%,所以精馏的节能降耗不容忽视。 双塔精馏每吨精甲醇耗蒸汽为1．8~2．0t,不少工厂消耗蒸汽量在2．0t以上。三塔精馏与双塔精馏的区别在于三塔精馏采用了两个主精馏塔,一个加压操作,一个常压操作,利用加压塔的塔顶蒸汽冷凝热作为常压塔的加热源,既节约了蒸汽,也节约了冷却用水。每精制1t精甲醇约节约1t蒸汽,所以三塔精馏的能耗较低,吨甲醇精馏节约蒸汽近50%,大大降低了吨甲醇的生产能耗,对企业减低消耗,节约成本,提升企业竞争力具有巨大的意义。

(4)投资与操作费用

双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较,可见双塔精馏与三塔精馏的投资、操作费用、能耗的相互关系与生产规模有很大关系,随着生产规模的增大,三塔精馏的经济效益就更加明显,另外还有产品质量优等优点,因此目前大的甲醇装置,一致都选择采用三塔精馏。

双塔精馏工艺投资省、建设周期短、装置简单易于操作和管理。 虽然消耗高于三塔精馏工艺,但对5万吨/年生产规模以下的小装置其技术经济指标较占优势,其节能降耗途径可以采用高效填料来达到降低蒸汽消耗的目的。5万吨/年生产规模以上时,宜采用三塔精馏技术,虽然一次性投资较高,但是操作费用和能耗都相对较低。 三塔精馏生产的精甲醇产品质量较好,尤其是产品中乙醇含量较低,能满足甲醇羰基化合成醋酸、醋酐等对优质甲醇的要求,虽然一次性投资较高,但操作费用和能耗都相对较低。 因此三塔精馏和双塔精馏的选择,又要根据装置的能力、产品的要求等指标参数进行选择合适的工艺,才能真正发挥其作用。

九、甲醇合成装置的运行

(一)原始开车

1.准备工作

①检查设备、管道安装完毕或检修所加的挡板拆除后回装完毕,所有连接处连接正确。

②检查电气、仪表、阀门、连锁信号等经调试后灵敏、准确、好用,具备投用条件。

③检查与外工序连接的管道是否已接通,开车的技术文件(方案、图表、操作法等)是否已齐全。

④微机自控系统已安装调试完毕,准确、灵活好用,处于备用状态。

⑤培训操作人员,熟记操作要领及试车方案。

⑥电源、照明线路工作正常和各种防护用品齐全备用。

⑦必须认真检查,发现问题要认真消除,方能保证开车的顺利和安全。

⑧检查所有阀门开关情况。

2.吹扫

①在设备、管道进行安装和检修的过程中,内部可能有灰尘、油泥、水分、棉纱和木屑等杂物,必须吹除,以免开工后堵塞设备和管道,污染催化剂。 对新建的系统,每台设备、每根管道都要吹净,对大修后的系统,只要对检修的部分进行吹净。 吹除最好用氮气,没有氮气也可以用空气,气体压力约为0．5MPa。

②吹除时要有吹除流程图,按图分段进行,在设备入口处、阀门前及流量计孔板处,都要将法兰拆开,挡上挡板,以防杂质吹入阀体及设备内,吹净后再连接法兰吹下一段。 要求吹除空气放空不得经过设备、仪表、阀门。 大修后,合成塔已经装好催化剂,吹净时应将塔后与系统隔开,塔后吹净,可由系统副线将气体导入。 塔内装催化剂后可用干净的氮气吹除催化剂粉末。 吹除干净的标志是气流畅通,并用缠有白纱布的木棒在排气口试探,白纱布上没有杂物出现。 (详见合成工段管道设备吹扫方案)

3.试运转

新建系统必须通过试运转,以检验设备的性能和安装质量,消除缺陷,才能保证正常生产。 试运转包括单机试车和联动试车。 单机试车有合成气压缩机、蒸汽喷射器及各种泵类的试运转。 联动试车是以空气或氮气为介质,在一定压力下进行全系统设备的试运转。 单机试车一般是单台设备安装好一台,就进行调试,联动试车是在单机试车完毕的基础上进行的。

合成气压缩机单机试车包括电动机空转无负荷试车及有负荷试车,以检查电气和机械部分安装是否正确,油润滑系统是否正常以及设备的振动情况等。 一般电动机空转试车1~2h,压缩机无负荷试车6~8h,全负荷运转6~8h。 在运转中,应经常检查轴振值、轴位移、轴承温度、进出口压差等情况是否正常,润滑情况是否良好,机组无异常响声,若发现问题应停车处理然后再重复试车至合格为止。

在单机试车合格后,即可进行全系统的联动试车,其具体要求是:

①检查循环机的输入气量和在负荷下的工作情况。

②检查系统各设备、管道和阀门安装质量以及各处阻力和振动情况。

③检查各种仪表是否正确灵敏。

④检查与外工段联系的水、气、电等管路是否接好畅通。

⑤检查锅炉系统水泵的输送能力等。

4.合成塔及汽包煮洗

合成塔煮塔和汽包清洗是利用Na OH和Na3PO4溶液将塔内油垢和锈溶入脱盐水中排掉,更主要是检查合成塔列管和焊口是否有漏的现象。

5.催化剂的装填

装催化剂是在联动试车合格后进行,如系统大修则在合成塔内件安装完毕后进行。 催化剂装填的好坏,直接影响到催化剂层的阻力和温度分布对合成塔的生产能力,因此应该认真细致地搞好这一工作。

6.试气密

气密试验是指在规定的最高操作压力下,以静压试验系统中设备、管道的连接处有无泄漏。 气密试验介质可用氮气或空气,试验压力为最高操作压力。 气源的选择可根据厂内的条件和当时的工艺情况而定。

一般新建的系统,气密试验可分为两步进行:第一次试验是在系统吹净以后和用空气加压联动试车以前,这时合成塔的内件已吊装好,但不装催化剂。 第二次气密试验是在合成塔已装好催化剂,并且系统以氮气置换合格后进行。

置换合格后,联系压缩机岗位,氮气进行气密试验,试压时分段进行。 采用耳听、手摸和涂肥皂水的方法进行全系统检查,发现泄漏处作出记号视情况卸压后系统处理。

试压注意事项:

①系统充压前,必须把与低压系统连接的阀门关死。 严防高压气体窜入低压系统。

②升压速度不得大于0．4MPa/min。 分三个阶段进行,第一阶段是1．0MPa时,检查气密性;第二阶段是3．0MPa时再检查气密性;第三阶段是6．0MPa时检查气密性。 在气密时,参加气密人员必须认真做好记录,用肥皂水涂在设备或接管法兰处,以观察有无气泡出现来判明漏处,用石笔对漏点做出标记,待卸压后处理。

③导气放空时,防止气体倒流。

④气密试验结束系统卸压:若气密试验合格,可卸压至0．5MPa,做好触媒的升温还原准备。

7.系统置换

空气和合成气混合会形成爆炸性气体同时空气中的氧在催化剂还原过程中会使催化剂氧化,所以在开车之前必须用氮气将设备及管道内的空气排除,这个过程称为置换。 系统检查后开车时,必须进行置换,置换时要注意死角,适当打开设备、管道、仪表调节阀、前导淋,进行排气以便置换彻底,在设备排放点取样分析,关闭调节阀旁路阀。 置换的方法是将压缩机送来的0．6MPa的氮气(或由氮气瓶来)导入系统,在塔后放空,这样反复充压,卸压几次,当系统内气体中含氧量降到2%以下时,初步合格。 然后再用氮气或其他惰性气体置换,直到系统内气体中含氧量在0．2%以下时置换合格。 在排放气体时切不可猛开阀门,以免产生静电火花而发生爆炸。 系统置换合格后即可进行催化剂的升温还原。

置换时注意事项:合成塔内气体不得倒流;合成塔未换催化剂也未钝化时,必须注意置换时空气不得进入合成塔内。

8.催化剂的升温还原

甲醇合成催化剂在装填之前过滤,使粉尘尽量去除。 装填催化剂后的合成塔必须用氮气吹扫干净,在系统置换合格的前提下,开始催化剂的升温还原工作,采用低氢还原方法,以还原出水来控制还原进度。 催化剂机械强度高、工况适应性强,还原容易,操作简便;低温活性好,温区宽,性能稳定;选择性能好,粗甲醇中杂质含量少;催化剂还原收缩率低,能够充分发挥甲醇合成塔的有效空间。

催化剂还原操作过程可分为升温阶段、还原初期、还原主期、还原末期和轻负荷生产期。

(二)正常开车

1.开车步骤

①联系或接到调度指令后,通知合成气压缩机岗位、合成岗位、转化岗位等相关部门准备开车。

②检查各调节阀及切断阀的开关情况及控制好各液位。 此时各调节阀均处于手动位置,打开各调节阀前后切断阀,关闭调节阀及旁路阀,打开蒸发冷进出口阀门,点动风扇及冷却水泵,检查运转是否正常后启动。

③联系锅炉房送中压蒸汽,现场排导淋,开蒸汽喷射器给合成塔升温。

④温度升至约180℃,联系压缩机岗位向合成系统供新鲜气,根据系统运行,及时控制系统的放空阀,使压力稳步提升,送气过程要平稳不可太快。

⑤加新鲜气过程中,随时注意合成塔出口温度,通过调节蒸汽喷射器及汽包排污,维持合成塔出口温度稳定,为210~230℃,汽包液位维持在50%。 根据实际情况将磷酸盐泵开启。

⑥一旦发现塔出口温度下降较快,应立即开大蒸汽喷射器,减少循环量,若温度没有上升趋势,应立即切断新鲜气,升温后再接气生产。

⑦系统压力达到4．0MPa时开放空气保持入塔气成分的稳定,系统压力继续慢慢上升,接近控制压力时,用弛放气调整系统压力不再增加。

⑧逐渐增大循环量,出现降温趋势时,停止加大循环量,新鲜气量要逐渐增加,不可太快,直至出口温度回升。

⑨当系统压力逐步升高时,用放空气进行调节,防止升压过快。

⑩当负荷加至50%时,维持低负荷生产一天,保证还原彻底。

◈1分离器液位正常后给定30%投自控,粗甲醇送入精馏系统。

◈12汽包付产蒸汽压力达到2．0MPa后,外送蒸汽并入低压蒸汽管网。

◈13开启稀醇水泵,建立洗醇塔液位大循环,部分去粗甲醇管道送精馏系统。

◈14逐渐调整各指标,进入正常进行状态。

◈15半负荷运行后,可逐渐加大负荷至满,同时注意调节冷却水、锅炉水用量。

2.甲醇合成的正常操作要点

①根据催化剂使用状况和甲醇合成系统运行状态,及时与转化、压缩等有关岗位联系,控制好生产气量和系统压力。

②用控制汽包压力(即外送蒸汽量)的手段调节催化剂床层温度,在工艺指标要求范围内,防止大幅振动。

③根据气量大小,调节水冷器水量。

④及时排放甲醇分离器中的甲醇,防止带醇、串气。

⑤加强与精脱硫、转化、精馏岗位的联系,对气体成分的组成提出适宜要求,保证甲醇合成的稳定运行。

⑥在开车期间汽包操作状态不稳定,蒸汽系统的积垢和过量的氧化铁生成物会落至汽包底部,应及时打开连续排污和间断排污以免结垢(操作前先慢慢预热排污阀和排放阀)。

3.汽包的正常操作步骤

(1)准备工作

①设备检修后复位。

②调节阀、联锁系统及安全阀调试安装完毕。

③液位测量仪表投用。

④气密试验结束。

⑤打开汽包放空阀。

(2)系统进水

①给系统注入锅炉给水,直到汽包最低液位标记。

②检查所有管道、阀门、法兰、人孔是否紧密。

③打开汽包底部排放阀排放后再次注水。 反复,直到水清后再将水位注至正常液位。

(3)升温

①汽包内升温速率不得超过20℃/h。

②汽包中的液位应始终保持处于正常位置,可以用进水阀和汽包的排放阀来控制。

(三)正常停车

①接指令后,压缩机逐渐关闭新鲜气进口阀,逐渐降低系统压力,及时打开防喘振阀,防止压缩机喘振。

②根据分离器液位,关闭外送甲醇分离器液位调节阀及前后切断阀。

③根据系统压力逐渐关闭驰放气调节阀及前后切断阀,通知转化和焦炉及时切换燃料气。

④当合成塔温度低于100℃时关汽包上水调节阀其前后切断阀,关连续排污阀,当汽包压力低于2．0MPa时,停外送蒸汽。

⑤打开放空阀放空卸压,当系统压力低于0．5MPa时,通N2置换系统,使CO+H2含量低于0．2%,整个系统保持0．5MPa氮气保压。

⑥根据停车时间的长短,对合成塔温度采取相应的措施。 停车时间长,可采取自然降温,当合成塔温度低于100℃开汽包放空阀,将合成汽包中的水由汽包排污阀就地排空。 短时间停车,可以控制汽包压力来维持塔内温度在210~220℃,若温度继续下降,打开蒸汽喷射器来维持塔温。

(四)生产中不正常现象的判断和处理(见表6．2．5)

表6.2.5 生产中不正常现象的判断和处理

 

(五)紧急停车

①管道设备大量泄漏,爆炸着火或相关岗位出现重大险情时。②停电、停冷却水、停仪表空气。

③汽包上水中断。

④新鲜气中总硫严重超标,触媒活性剧降。

⑤汽包液位低或分离器液位高造成的联锁停车等。