黏土的结构及特点

2．3．1．1　黏土的化学组成及基本结构

黏土主要由SiO2和Al2O3两种物质及少量的金属离子组成，在黏土结构中，SiO2以硅氧四面体的结构单元存在，而Al2O3以铝氧八面体的方式存在（图2－12、图2－13）。

图2－12　硅氧四面体结构

图2－13　铝氧八面体结构

硅氧四面体与硅氧四面体之间，可以通过共享氧原子的方式在平面上进行排列，形成含有六元环空腔的硅氧四面体片层；而铝氧八面体与铝氧八面体之间也可以通过共享氧原子的方式在平面上进行排列，形成铝氧八面体片层，如图2－14、图2－15所示。

图2－14　硅氧四面体片

图2－15　铝氧八面体片

（1）四面体。指Si　4＋在中心，O2－在四周紧密结合起来构成的立体几何图形，正好是四个面，故称四面体。因它由Si和O组成，故又称Si-O四面体。

（2）四面体片。在一个平面上四面体以三个顶点相连接，此时第四个顶都向同一个方向，这样连续成一系列六边形网面，称为四面体片，简称晶片。四面体晶片用符号（T）表示（图2－14）。

（3）八面体。指Al　3＋（或Mg2＋）在中心，四周有六个阴离子O2－（或OH－）构成的一个立体几何图形，正好是八个面，故称为八面体。因其由Al　3＋或O2－组成，故又称它为A1-O八面体。

（4）八面体片。由八面体沿一个平面互相连接而成，以（O）表示。

（5）晶层。由一层四面体片与一层八面体片叠合而成为一层或由两层四面体片夹一层八面体片叠合而成为一层，均称为结构单元层，简称晶层。

2．3．1．2　黏土的同晶取代现象

在一种晶体的内部结构中﹐本来完全可由某种离子或原子占据的位置﹐部分地由性质类似的他种离子或原子所占据﹐共同形成均匀的﹑单一相的混合晶体的现象称为类质同象。相应的晶体称为类质同象混晶。钨铁矿FeWO4晶体结构中一部分Fe2＋的结构位置可以被Mn2＋替代﹑占据﹐由此形成的黑钨矿（Fe﹐Mn）WO4晶体就是一种类质同象混晶。类质同象可分为等价类质同象和异价类质同象两种类型。黏土中的取代现象就是一种典型的异价类质同象取代，在黏土化学中也称为同晶取代现象。

晶体的结构不变，晶体中的离子发生取代的现象就是同晶取代现象；在黏土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的离子取代一部分铝（Al　3＋）或硅（Si　4＋）的现象。一般是半径相近的较低价正离子对较高价正离子的取代，如Mg2＋、Fe2＋等离子取代铝（Al　3＋），Al　3＋离子取代硅（Si　4＋）。同晶取代的结果使黏土矿物晶层微粒具有过剩的负电荷，在水中分散时成为带有负电的悬浮性颗粒。

黏土对储层的影响，应该说与黏土的同晶取代现象密不可分。黏土伤害取决于可交换阳离子（K＋，Na＋，Ca2＋）的类型与数量，也与黏土矿物中的成层结构有关。而同晶取代的程度决定了阳离子交换能力的大小。高岭石具有双层结构，K＋交换阳离子及碱离子交换能力弱，基本上是不膨胀黏土，但是易于分散和移动。蒙脱石有三层结构，碱离子交换能力强，达90～150毫克当量／100g，易吸附Na＋，这些都使其高度膨胀和分散，而伊利石具有层间结构。因此，伊利石性质最差，既可分散又可膨胀，最难保持稳定。

2．3．1．3　黏土的类型及基本属性

黏土依据硅氧四面体晶片和铝氧八面体晶片的不同组合形式，可以有不同的黏土类型和不同的物理化学属性：

TO型结构（或1∶1型），高岭石属此类。

TOT型结构（或2∶1型），蒙脱石、伊利石属此类。

TOT·O型结构（或2∶1＋1型），绿泥石属此类。

2．3．1．3．1　1∶1型黏土矿物（TO）型

1∶1型黏土由一片Si—O四面体片（T）和一片Al—O八面体片叠合成一单元结构层，故称为1∶1型或TO型。这种类型的矿物有高岭石、地开石、埃洛石等。以高岭石Al4［Si4O10］（OH）8为例，其结构如图2－16所示。

图2－16　1∶1（1层四面体片＋1层八面体片）型层状黏土

这种结构单元层沿c轴方向叠积后，晶面间距d大约（7．15～7．2）×10－1nm。由于晶层一面为（OH）原子面，另一面为O原子面，叠积时，在相邻两晶层之间，除了范德华引力增扩的静电能外，自然还有一定比例（OH）原子面（团）形成的氢键力，将相邻两晶层紧密地结合起来，使水不易进入晶层之间。即使有表面水化能撑开晶层，这种水化能显然不足以克服晶层间大的内聚力，几乎无阳离子交换。同时，晶面间距小，也没有容纳阳离子的地方，即使有十分低的离子补偿，也仅是在高岭石晶片（或晶层）侧边端面的破裂断口上，因破键所造成的电荷不足有极低的阳离子或阴离子补偿。这对其水化无重要影响。所以高岭石是比较稳定的非膨胀性的黏土矿物，不易水化分散。

但是，高岭石抗机械力的程度不强，因为高岭石晶层与晶层之间虽然有一定比例的氢键力，但主要还是范德华的分子键力。而晶层之内则是原子的共键力，所以晶层内极为牢固，而晶层与晶层之间联系弱、硬度低，具有完善的｛001｝解理，在机械力（包括一定高流速流体的流动冲击作用）的作用下，会导致｛001｝解理裂开分散形成鳞片状的微粒，产生分散迁移，损害油气层渗透率。

高岭石经天然水化形成的埃洛石，其晶层间有2．9×10－1nm的水分子片。晶层间距增加到10．1×10－1nm。但它不像蒙脱石那样，其水分子不缔合层间阳离子，如温度达60℃时，或长期干燥，水分子极易被除去，晶面间距又变至7．2×10－1nm，并不再出现水化（即不可逆）。埃洛石层间水分子最多为4个。国际黏土学术会议把少水的称为7×10－1nm埃洛石，多水的称为10×10－1nm埃洛石。这类矿物在脱水前比脱水后易分散迁移。

2．3．1．3．2　2∶1型黏土矿物（TOT型）

2∶1型黏土是由两片Si-O四面体晶片夹一片Al（Fe，Mg）-O（OH）八面体晶片结合成一单元结构层，称为2∶1型（图2－17）。蒙脱石和伊利石属于此种类型的黏土矿物。

此类结构特点是单元结构层内的阳离子（Al　3＋，Si　4＋）能被其他阳离子（Mg2＋、Ca2＋、Na＋等）部分置换。其置换主要是八面体片内高价阳离子被低价阳离子置换。如Al　3＋被Mg2＋置换，Mg2＋被Na＋置换，有时Al　3＋被Fe3＋或Fe2＋置换，这些置换主要是在八面体晶片内进行的。置换后，八面体晶片内1／2晶格上的平衡电荷可达33%，而四面体晶片内仅是少量的Si　4＋被Al　3＋置换。置换后，四面体晶片内1／2晶格上的平衡电荷小于15%。阳离子置换的结果将带来如下两种情况：

第一种情况是高价被低价置换后所造成的正电荷亏损，则由吸附在晶体外表和晶层间的可交换性阳离子（Mg2＋、Ca2＋、Na＋等）来中和平衡。

第二种情况是阳离子交换后引起的电荷不均匀。八面体片内的平衡电荷（33%）大于四面体片内的平衡电荷（＜15%）。即阳离子交换后的主要电荷在八面体上，可是它距层间阳离子远，吸引力弱，尤其是对水合阳离子更弱。因此，层间可交换性的阳离子可自由地进出，为阳离子交换提供了十分有利的条件。

此外，蒙脱石的这种2∶1结构层沿c轴叠加与高岭石比有两点不同：一是晶面间距比高岭石大，蒙脱石的d001为（9．7～12．2）×10－1nm；二是相邻两晶层为氧原子面与氧原子面邻接［图2－17（a）］，层间无氢键力，仅是范德华力联系弱，所以允许这些阳离子带着大量水分子和其他极性分子进入晶层，表现出明显的膨胀性。

蒙脱石阳离子交换容量是黏土矿物中阳离子交换能力最大的。其交换量达80～150mg／100g黏土。所以，一旦蒙脱石与水溶液接触时，水溶液中的离子成分、浓度的变化都将极大地引起蒙脱石的物理化学性质变化。

（1）水化程度和晶面间距（d001）的变化。不同阳离子饱和的蒙脱石与水接触时，含水量不同，所引起的（d001）大小不同。当交换阳离子中有半径小的一价阳离子（如Li＋，Na＋）时，则晶层间继续水化，膨胀可使d001由10×10－1nm变至（130～200）×10－1nm，而且大半径的一价阳离子进入交换，则根本改变了层间的水化性质。如K＋、Cs＋饱和的蒙脱石与水接触时，晶面间距（d001）增大至含水量接近极值时，d001恒定为15×10－1nm。当二价阳离子Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋饱和蒙脱石时，则与此类似。不同的仅是d001值增至19．8× 10－1nm和19．2×10－1nm时停止，而且它并不会因与水继续接触而再增大d值（图2－18）。

图2－18　几种阳离子型蒙脱石晶面间距（d001）与含水量的关系

（2）物理和化学作用的敏感性变化。如果蒙脱石水化作用导致晶层膨胀裂开，那么在流体流动冲击下，仍然能沿｛001｝理解分开呈薄而弯曲的鳞片状，此形状抗凝聚作用不强，故多呈凝聚体伴随流体迁移，无论酸性或碱性介质条件下都如此。不同的是因为鳞片断口离子交换中心与化合价未饱和的铝原子随pH值的改变表现为典型的两性特征。在酸性介质中表现为弱碱性，按碱性型式解离：

而在碱性介质中表现为酸性，按酸性型式解离：

因此，在酸性介质中，黏土断面带正电荷［图2－19（a）］。如果是两鳞片相邻，则带正电荷的断口与带负电荷的基面相接（EF型）［图2－19（c）］，导致颗粒快速凝聚，可呈蜂窝状絮凝团，较难随流体迁移；而在碱性介质中，黏粒断口上带负电荷，这种情况颗粒表面负电位增大［图2－19（b）］，导致黏土片呈基面与基面缓慢相接表现出（FF型）叠片状容易随流体迁移［图2－19（d）］。上述两种情况从蒙脱石与pH值的关系（图2－20）中得到了证实。

图2－19　黏土颗粒在酸碱介质中的电荷状态及颗粒在对应的介质中的静电作用

图2－20　Na型蒙脱石沉积体积与pH值的关系

2．3．1．3．3　伊利石矿物（TOT型）

伊利石和水云母常被当作同一种矿物，实际含义不同。水云母是水化了的白云母，是云母在风化壳中或在水热条件下受水的淋滤作用，失去部分K＋而形成的。其化学式为K2－x（H3O＋）Al4［Al2Si6O20］（OH）4。而伊利石则是黏土矿物（如高岭石、蒙脱石等）向云母方向转化的产物，其K＋含量也少于白云母，同时Al　3＋替代Si　4＋也较少，两者正好形成电荷平衡。因此，在泥质岩中类似白云母的矿物，实际上大都是伊利石。只有在风化壳中受到改造的水化白云母（或退化白云母）才叫水云母，两者都是黏土矿物和白云母矿物之间的过渡产物，结构很难区分（图2－21）。

图2－21　2∶1型伊利石结构图
M—八面体片内的阳离子交换数；R—四面体片内的阳离子交换数

伊利石与蒙脱石不同，其晶层内阳离子交换量比蒙脱石少。而且阳离子交换主要是Si -O四面体晶片内（R表示），如Al　3＋置换Si　4＋其结构电荷达59%；而八面体内阳离子交换少，如Mg2＋置换Al　3＋等（M表示），其结构电荷为25%。所以不均衡电荷主要在四面体片内，距离层间阳离子很近，当结构层中出现阳离子K＋时，便被紧紧地吸附住，并恰好嵌在上下两个四面体晶片间氧原子的六方网眼中（K＋离子半径大约1．33×10－1nm，两个四面体六方网眼半径为l．4×10－1nm，上下两个为2×1．4×10－1nm）形成一种强键，致使水存在时难以进入晶层间引起晶层的膨胀。所以伊利石是一种不膨胀的黏土矿物，晶面间距（d001）为10×10－1nm［图2－21（b）］。

但是，在某些情况下，如弱酸性水的淋滤作用，因K＋对此很敏感，最终会导致晶层的K＋脱出为其他阳离子（如Na＋、Ca2＋或H2O等）替代，以致边缘破键的吸附水也随之进入晶层间，导致晶层膨胀，晶面间距可达14×10－1nm以上。这种脱K＋伊利石称为蚀变伊利石或降解伊利石。

2．3．1．3．4　2∶1＋1型（TOT·O型）黏土矿物

2∶1＋1型黏土矿物类似伊利石结构，即两个Si-O四面体片夹一个八面体片，不同之处是多出一片氢氧镁石（水镁石）八面体片，故称为2∶1＋1（或TOT·O）型。图2－22为2∶1＋1型绿泥石结构。

绿泥石的阳离子交换容量比蒙脱石少，而近似伊利石的阳离子交换量（约10%～40%）。在绿泥石的两个四面体片夹一个八面体晶片中，由于低价Al　3＋置换高价Si　4＋所造成的正电荷亏损（即显负电性），由其附加在晶层间的八面体晶片中的高价阳离子Al　3＋置换低价阳离子Mg2＋所赢得的正电荷来平衡。

图2－22　2∶1＋1型绿泥石结构（＝2个四面体片夹1个八面体片＋1个八面体片）

几种主要黏土矿物的结构－结晶化学特征如表2－11所示。

由表2－11可以看出，绿泥石的晶层间除了范德华引力和水镁石八面体上OH－形成的氢键外，就是阳离子交换后形成的静电力。所以绿泥石晶层一般不具有膨胀性。晶层间距（d001）约为14．2×10－1nm。但是蚀变绿泥石因水镁石八面体晶片酸蚀失去了Mg2＋、Fe2＋、Al　3＋，将同伊利石失去K＋一样而出现晶层膨胀。蚀变绿泥石也称降解绿泥石。此外，在绿泥石的成分中经常含有Fe2＋、Fe3＋以及其他阳离子。绿泥石的分类可以根据Al代替Si的多少、Mg2＋和Fe2＋的比率以及Fe2＋和Fe3＋的比率划分。具体的划分是根据Fe2／R2（R2代表二价阳离子）的比值，以0．25和0．75为界将绿泥石划分为富Fe绿泥石、富Mg绿泥石、过渡绿泥石三类。

（1）富Fe绿泥石。鲕绿泥石、鳞绿泥石等这类矿物在自然界比较少见，但含铁较多，含铁越多的绿泥石形成的温度越低。

鲕绿泥石Fe4Al［AlSi3O10］（OH）6·nH2O。含铁高，产于沉积铁矿中，与黄铁矿、菱铁矿共生，风化成褐铁矿。在钙质粉砂岩和石灰岩中，作为化石充填物产出。在富含铁的沉积岩中与黄铁矿、菱铁矿共生，也产出在一些沉积变质铁矿床中。

鳞绿泥石Fe3．5（Al，Fe）1．5［Si2．5O10］·nH2O。产于富铁的沉积岩中，常常与方解石共生，也产出在—些沉积变质铁矿床中。

（2）富Mg绿泥石。叶绿泥石、斜绿泥石、淡绿泥石等。这类矿物自然界比较常见，含铁相对少，甚至不含铁，而含Mg较高。

叶绿泥石：Mg5Al［AlSi3O10］（OH）8。主要有黑云母、含Al的辉石、角闪石、石榴石、长石等蚀变产物，多在低变质地区产出。

表2－11　几种主要黏土矿物的结构－结晶化学特征表

斜绿泥石：（Mg，Fe）4．75Al1．25［Al1．25Si2．75O10］（OH）8。主要是含Mg、Fe矿物的蚀变产物。

（3）过渡绿泥石。铁镁绿泥石、蠕绿泥石等。