酸化作业中的油气层损害

酸化压裂作为油气井重要的增产和投产措施，在石油工业生产中得到了广泛的应用。特别是对于受到伤害的油气层，把压裂酸化作为投产措施，能在一定程度上解除堵塞物，恢复油气井产能。然而，压裂酸化措施也潜在着对油气层造成新的伤害的危险。在油气井生产的许多实践中，采用酸化压裂措施后，油气井产能并末得到恢复或提高。相反，有的井却在采用酸化压裂措施后造成减产，各油田都普遍存在这种情况，只是程度不同而已。据一些资料表明，酸化、压裂成功率普遍低于70%，其中压裂成功率稍高。碳酸盐油气层前置液酸压成功率较低，碳酸盐油气层盐酸直接酸压成功率较高，而在大量的砂岩油气层酸化中，作业由于使用HF作为处理液的主体酸，有时对地层造成的伤害比较严重，使砂岩油气层酸化成功率最低，即使是压裂酸化取得成功的井例，压裂酸化措施本身也可能对油气层带来伤害，使该项措施不能发挥最大效益。因此，重视压裂酸化措施过程中对油气层的保护有两点实际意义：其一可以提高解堵成功率，有效地恢复油气井产能；其二可以最大限度地发挥压裂酸化作用的效果，达到少投入、多产出的目的。

在新油田勘探阶段压裂酸化作为一种投产措施，其作用更为突出。在新油田的勘探阶段，由于各种油气层参数资料缺乏，钻井、完井过程中油气层难免受到伤害，使油气井测试不具备工业产能。在这种井成功地采取压裂酸化措施，解除油气层堵塞，恢复原有产能，从而有助于新油田的发现；反之，如果措施失败，将会漏掉产层，降低勘探成功率。

以下通过分析压裂酸化措施中可能造成的油气层伤害，讨论防止伤害的措施，以及压裂酸化造成伤害程度的评价方法，并提供解堵压裂酸化措施。

酸化按油气层类型分为碳酸盐油气层酸化和砂岩油气层酸化；按施工规模分为基质酸化（或常规酸化）和压裂酸化（其中使用高黏前置液压裂油气层，随后泵入酸液的酸化称为前置液酸压，直接用酸液进行压裂的酸化称为普通酸压或一般酸压）。

碳酸盐油气层酸化主要使用HCl，其他使用的大多数酸液，诸如乳化酸、泡沫酸、胶化酸、浓缩酸等，其主体酸都为HCl。有时为了满足特殊油气层酸化需要，也可采用有机酸以及磷酸等弱酸。

碳酸盐油气层酸化可采用基质酸化和压裂酸化方式。砂岩油气层酸化主要使用土酸，即HF和HCl的混合液。其他使用的多数酸液，如氟硼酸、浓缩土酸、胶束土酸、互溶土酸、地下生成酸等，其主体部分都是HF、HCl，都是利用HCl溶解砂岩油气层中的钙质成分，利用HF溶解砂岩中其他胶结物或基质。

砂岩油气层酸化不进行压裂酸化，只进行基质酸化。由于油气层岩石成分、结构及油气层中流体的不同，导致酸化技术的复杂性，使得有的酸化作业不但不能解除原有油气层堵塞，相反带来对油气层进一步的伤害。因此，酸化作业中如何采取积极有效的措施，保护油气层使酸化作业充分发挥其效益成了酸化中的首要问题。

在酸化施工过程中，由于设计及处理不当，可能造成严重的油气层伤害，最常见的油气层伤害主要在于酸化后二次产物的沉淀，酸液与油气层岩石、流体的不配伍以及油气层润湿性的改变，毛管力的产生，酸化后疏松颗粒及微粒的脱落运移堵塞、产生乳化等。因此，酸化作业中的油气层损害可归纳为两个主要方面：一方面是酸与油气层岩石和流体不配伍造成的损害；另一方面是由于施工中管线、设备锈蚀物带入地层造成的堵塞。

8．1．2．1　酸液与油气层岩石不配伍造成的损害

酸化的作用原理是通过向油气层注入酸液，使之与岩石和胶结物的某些成分以及堵塞物质发生化学溶解反应，并尽可能地将其反应物排出到地面，以此达到沟通地层原有的孔喉和裂缝，扩大油气储、渗空间的目的。因此，酸渣沉淀堵塞孔道是主要的损害方式。若酸与油气层岩石和流体不配伍，必然加剧堵塞损害。

油气层岩石矿物成分复杂，酸液注入后对不同矿物产生的溶解机理不同，会带来不同类型和不同程度的油气层伤害。黏土矿物普遍存在于油气层中，最常见的是蒙脱石、伊利石、混层黏土（以伊利石－蒙脱石为主）、高岭石以及绿泥石。不同的黏土矿物其组成、结构以及理化性质不同，酸液对其反应亦各异，产生的伤害机理也不同。

（1）酸液的冲刷及溶解作用造成的地层伤害

1）酸液引起黏土矿物膨胀。酸液注入到含蒙脱石或伊利石－蒙脱石含量较高的油气层，酸液中水被蒙脱石所吸收，引起这类黏土矿物的膨胀。特别是高含Na蒙脱石类黏土，膨胀体积可达6～10倍，因而使孔道变窄甚至堵死孔道，使油气层丧失渗透性。即使酸液溶解掉部分黏土矿物，也很难抵消其造成的伤害。

2）酸液的冲刷及溶解作用造成微粒运移。酸化过程中，酸溶液在溶解胶结物和堵塞物质时，会不同程度地使油气层岩石的颗粒或微粒松散、脱落，并运移造成堵塞。例如，高岭石类黏土在油气层中大多松散地附着在砂粒表面，随着酸液的冲刷，剥落下来的微粒将发生迁移，造成孔隙喉道的堵塞，进而降低渗透率。伊利石类黏土在砂岩中可以形成大体积的微孔（蜂窝状），这些微孔可以束缚酸中的水。有时在孔隙中还可发育成类似毛状的晶体，增加了孔隙的弯曲性，降低渗透率。在酸化过程中或酸化后随酸液或流体流动而破碎迁移，引起孔道堵塞，损害油气层。

不论是哪类黏土矿物，酸化过程中酸溶解胶结物不同程度地使油气层颗粒或微粒松散、脱落而运移堵塞。这些微粒随酸液的流动搅拌极易促进酸液与油气层中原油一起形成稳定的乳化液，产生液堵。

3）酸液溶解含铁矿物产生不溶产物。绿泥石类黏土是水合铝硅酸盐。常常含有大量的Fe和Mg，对酸和含氧的水非常敏感，它很容易溶于稀酸，用酸处理时可以被溶解掉，但当酸耗尽时，Fe2＋可以再次以氢氧化铁凝胶沉淀出来，堵塞油气层，这种情况特别是酸液未加整合剂时更为严重。

4）酸化后产物的结垢。酸化过程中产生过剩的Ca2＋，在酸化后若不能及时排出，将与油层中的CO2作用生成碳酸钙再次沉淀结垢，这些垢与砂子及重油等伴随一起堵塞油气层。

5）酸化产生液堵和岩石润湿性改变。酸液注入油气层后，井壁附近含水大大增加，当水油流度比大于1时会出现水锁，因此应加强酸化后排液工作。酸液中的表面活性剂可能改变岩石润湿性引起油气层伤害，若酸化时形成乳化、泡沫等，两相流动阻力增大，特别是当气泡、液滴流经喉道时，产生贾敏效应封堵喉道。

（2）酸液与岩石矿物反应产生二次沉淀。酸化是用酸溶解岩石矿物或胶结物和堵塞物质，达到扩大孔隙、裂隙空间的目的。若溶解后的产物再次沉淀，就会重新堵塞孔道，反而减小储、渗空间。显然，这种损害造成酸化失效。因此，控制酸液与油气层岩石反应不产生二次沉淀，是酸化中控制酸液与岩石配伍性的重要技术内容之一。

酸化后的再次沉淀物一般有铁质沉淀及氢氟酸反应产物沉淀。例如氟硅酸盐和氟铝酸盐牢牢黏附在岩石表面上，造成损害。在酸化过程中，酸溶解矿物以扩大孔隙或裂隙空间。但若溶解后的产物再次沉淀出来，则会重新堵塞孔道。

1）铁质沉淀。在酸化时，除绿泥石被溶解释放出铁离子之外，油气层中其他矿物的溶解也可能释放铁离子。此外，酸液本身在生产、储运过程中都污染有铁离子（一般含量为180×10－6左右），其中轧屑、鳞屑等外来溶于酸液中的铁大多为三价，而油气层矿物溶于酸中的铁多为二价（黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿）。这些铁离子可以水化沉淀或与油气层内部物质反应生成沉淀。

①残酸pH值的改变。铁在酸中的溶解度与酸液的pH值有密切关系，三价铁离子（Fe3＋）在酸液pH值为2．2时就开始以Fe（OH）3的形式产生沉淀，当pH值为3．2时，Fe3＋完全沉淀；二价铁离子（Fe2＋）只有在pH值达到7以上才开始沉淀。残酸通常能达到的最大pH值为5．5左右，因此，在残酸排出油气层之前，引起堵塞的主要是三价铁离子的沉淀。

②铁离子与油气层中硫化氢反应。当酸化含硫化氢的油气层时，酸化产生的Fe2＋与H2S相遇要发生氧化还原反应（H2S为还原剂）和沉淀反应：

其结果生成硫和氢氧化铁沉淀，另一方面二价铁离子与H2S反应也会生成沉淀：

FeS在酸液pH值升到1．9时便开始沉淀。当pH值升至3．55时，则完全沉淀。因此对于含有H2S的井，无论是三价还是二价铁离子都能形成沉淀，故需添加性能较好的铁离子稳定剂。

③铁与沥青质原油结合。当酸化作业时，沥青质原油对Fe2＋、Fe3＋非常敏感。形成的铁化物即为酸渣形成的胶体沉淀，既可堵塞油气层，又是一种乳化稳定剂，促使沥青胶质堵塞油气层。

2）氢氟酸反应产物产生沉淀。砂岩油气层酸化使用的酸液，不论属于何种体系，其主要酸都为HF，HF与油气层矿物反应后可产生多种沉淀，这历来受到人们的重视。

①钙盐沉淀。HF与CaCO3反应生成细白粉末状氟化钙沉淀：

CaF2很容易沉淀，但由于CaF2粒子很小而且要分散，若能在流动通道中移动，可减少其堵塞作用。CaF2沉淀是由于酸液在油气层中停留时间太长，并且随着酸的消耗，pH值上升所致。加入HCl可增加CaF2的溶解度，减轻伤害。一般保持低pH值和适当的关井时间是防止CaF2大量沉淀行之有效的措施。

②Na盐和K盐沉淀。氢氟酸与砂子及黏土等反应产生氟硅酸和氟铝酸：

氢氟酸与砂子及黏土反应生成的两种酸，又将与油气层岩石中或油气层水中的钾离子反应产生不溶性沉淀物：

这些氟硅酸盐和氟铝酸盐是胶状物质，沉淀下来后可占据大量的孔隙空间，它们牢牢地黏附在岩心表面上，产生严重损害。

③水化硅沉淀。水化硅的生成是由于HF与砂岩反应后的残酸再与黏土矿物发生二次反应的结果。当酸化时，随着HF的不断消耗，当游离F－浓度减至1～3mol／L时，最初溶解于酸中的硅又将以水化硅胶态沉淀下来。其反应方程如下：

水化硅在岩石基质内沉淀会伤害油气层。室内试验用H2SiF6（残酸液）处理岩心，使岩心渗透率下降20%左右。然而，由于产生的胶状水化硅沉淀覆盖于黏土表面，从而使岩心的水敏性得到一定的抑制作用。为了减轻水化硅沉淀，可酸化后迅速排液。研究表明，残酸在岩心中停留的时间越长，水化硅沉淀量越多。使用低浓度的HF酸化，HF浓度越低，溶解的硅越少，沉淀出的硅自然也少。注水井可采用过量冲洗，将近井带的残酸驱至远离井壁。

8．1．2．2　酸液与油气层流体不配伍造成的损害

8．1．2．2．1　酸液与油气层原油不配伍

当酸液与油气层中含沥青原油接触时，会产生酸渣。酸渣由沥青、树脂、石蜡和其他高分子碳氢化合物组成，是一种胶状的不溶性产物。一旦产生，会对油气层带来永久性伤害，一般很难加以消除。

原油中的沥青物质是以胶态分散相形式存在，它是以高分子量的聚芳烃分子为核心。此核心被较低分子量的中性树脂和石蜡包围，周围由吸附着较轻的和芳香族特性较少的组分所组成。在无化学变化时，这种胶态分散相相当稳定，但当与酸接触时，酸与原油从油酸界面上开始反应，并形成不溶性薄层。该薄层的凝聚导致酸渣颗粒的形成。研究表明，在酸液中若不加入适当的抗酸渣添加剂，一般都有产生酸渣的危险，且用酸浓度越高，酸渣生成越多，如图8－1所示。当酸液中含有一定量的Fe3＋和Fe2＋时，将导致酸渣的生成量剧增，其中Fe3＋对酸渣的影响特别明显，如图8－2所示。

8．1．2．2．2　酸液与油气层中的水不配伍

油气层中的水与酸液不配伍，主要表现为反应生成沉淀。当油气层中的水本身富含Na＋、K＋、Mg2＋、Fe2＋、Fe3＋、Al　3＋等，或酸化过程中不断生成上述离子时，会产生有害沉淀，尤其当HF与它们相遇时，会生成氟化物沉淀。如：

图8－1　酸液浓度对形成酸渣的影响
1—HBF4；2—HF；3—HCl

图8－2　Fe3＋对形成酸渣的影响

反应生成的这类氟硅酸盐沉淀，堵塞孔喉通道，损害油气层。

油气层中水与酸接触带来的危害，主要是反应生成沉淀。若不考虑注入酸液与岩石反应时，酸与油气层中水接触产生的危害不大。室内试验表明，用不同配方的酸液与NaHCO3型油气层水反应，在80℃条件下反应4h，未产生不溶物，但冷却后可见到少量沉淀物。但要注意，当油气层中水富含Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋、Fe2＋、Fe3＋、Al　3＋等时（这些离子有些是原油气层水中本身就存在的，有些是由于酸化过程中不断产生的），酸液特别是HF将与这些离子作用而产生有害沉淀物。因此，酸化时要设法避免HF与油气层水接触。

8．1．2．3　不合理施工造成的损害

8．1．2．3．1　施工管线设备锈蚀物带入油气层生成铁盐沉淀

由于酸具有强的腐蚀作用，尤其对于设备、管线、管柱造成的锈蚀更为突出。配制酸液过程中会有轧屑、鳞屑等铁盐溶于酸液中，这类杂物与酸作用产生沉淀物。外来溶于酸液中的铁大多为三价铁离子，在地层中当残酸pH值降到一定程度时，就会产生沉淀，例如氢氧化铁絮状沉淀物、氢氧化硅沉淀。其化学反应式如下：

油气层中生成的这类沉淀引起堵塞，造成储、渗空间缩小，损害地层。

8．1．2．3．2　妨碍酸反应的有机覆盖层处理后对油层的损害

酸化中存在的一个普遍问题是酸不能穿透岩石或结垢表面上的有机覆盖层而使处理失败。这对沥青质原油的油气层尤为突出。这类油气层酸化前，采用溶剂或酸／溶剂混合物作预处理，也可采用注热油处理。但若施工不当，把被溶解的有机沉淀物注到油气层中，发生再沉淀，也会堵塞油气层。酸化时则要在酸液中加入抗酸渣剂以免酸与原油作用产生酸渣。

8．1．2．4　添加剂选择不当会造成油气层损害

针对不同油气层岩石和流体，酸液中应加入相应的添加剂，加入的添加剂应在使用类型和用量上精确设计，否则达不到防止伤害、提高酸化效果的目的。关于添加剂对油气层的伤害及选用见本节。

8．1．2．5　酸液滤失造成的损害

滤失问题发生在各种酸化施工过程中，当碳酸盐岩基质酸化时，酸液沿大孔道竞争反应的结果是产生溶蚀孔道，大多数酸液进入溶蚀孔，不断加长和扩大溶蚀孔面，提高近井带流体渗流能力，酸液沿溶蚀孔向基岩发生漏失，漏失直接影响溶蚀孔的长度和大小。碳酸盐岩酸压主要靠酸蚀缝来提高油气层流体渗透能力。酸压时缝壁也会产生溶蚀孔，但这些溶蚀孔带来的后果是增加了酸液沿缝壁的滤失，溶蚀孔越多、越大，酸液向油气层中滤失的液量越多，直接影响酸蚀缝长和缝宽，而影响酸蚀缝的导流能力，降低酸压效果。

酸液滤失造成的油气层伤害，一是酸液或前置液渗入细微的粒间孔道，产生毛管阻力，返排时压差不能克服毛管阻力，造成这些流道的液阻；二是酸液中固相颗粒及酸液溶蚀下的油气层微粒，特别是高黏前置液中残渣等在孔道中运移堵塞孔道，并在裂缝壁面形成滤饼。酸压后若这种堵塞不能解除，给油气层流体流动带来阻力。酸液中基液渗入基岩后，使岩石中的水敏性矿物膨胀吸附或迁移，减小粒间孔道或堵塞。因此，酸液的滤失可能带来较大的伤害，严重时可能使酸压措施完全失效。实际工作中应重视酸液滤失问题。

8．1．2．6　施工参数选择不当

酸化施工参数包括酸浓度、施工泵压、施工排量、酸液用量等。酸浓度对酸化效果的影响占首要地位。酸浓度高，酸化所需的总酸量少。但浓度过高一是缓蚀问题难以解决，可能严重腐蚀管材而引入大量铁离子等有害物进入油气层造成伤害；二是可能大量溶蚀基质颗粒，在砂岩油气层中造成岩石骨架的破坏，引起大量出砂或油气层坍塌，进而堵塞油气层流道。因此，酸液浓度的选择要结合室内溶解试验和岩心流动试验确定。

施工泵压的选择对于基质酸化而言，要根据油气层吸酸能力限制泵压，不能压破油气层，否则可能造成压破遮挡层，引起油井过早见气、见水，产生两相流动，过早消耗油气层能量。砂岩基质酸化压破油气层后，酸主要沿裂缝流动，不能达到解除其他部位油气层伤害的目的。此外，酸化结束时，裂缝立即闭合，由于不能形成酸蚀裂缝，导致产生的悬浮物和沉淀物不能排出油气层造成新的伤害。

酸液用量要选择适当，解堵酸化设计用酸量应以刚好解堵为佳。过多的酸量进入油气层若不能顺利返排将带来上述一系列油气层伤害问题。

8．1．2．7　施工过程引入的油气层伤害

配酸过程中操作不严格，使用不清洁的基液，将固体颗粒杂质、细菌等带入油气层造成伤害。对脏管柱洗井不净，将管中杂物及锈垢等带入油气层造成堵塞，且有些杂物与酸作用产生二次沉淀。曾有报道，酸从油管注入，由套管环空返出，带出一吨多从管子上清除下来的油污和固体。按一般的程序，将这些污泥／固体混合物在酸之前注入油气层，其对油气层的伤害可想而知。因此，施工中注意酸液的配制过程，严格按设计要求配酸，注液时清洗管材，将大大减少酸化对油气层的伤害，提高酸化效果。

8．1．2．8　排液不及时造成的损害

酸化后不及时排液，残酸会在油气层中过长时间的停留。一方面，残酸将长时间与岩石反应，导致残酸pH值逐渐上升，极易产生氢氧化铁、氢氧化硅、氟化钙等沉淀，堵塞孔喉，产生损害；另一方面，酸化产生的过剩Ca2＋与油气层中的二氧化碳生成碳酸钙，再次沉淀结垢。这类垢与砂及重油相伴一起堵塞油气层。

酸化过程对油气层造成的伤害原因很多，但只要认真处理酸化中的每一个环节，始终考虑到油气层保护问题，采取一些必要的措施就能防止或减轻伤害，使酸化技术充分发挥其效益。