酸化作业中的保护油气层技术

根据酸化作业中造成油气层损害的原因及方式，采用下列方法对油气层进行保护。

8．1．3．1　酸液及添加剂的选择

（1）选用与油气层岩石和流体相配伍的酸液和添加剂。针对具体油气层，采用与之相适应的保护技术，是油气层保护系列技术的特点之一。针对酸化作业的特点，酸液和添加剂的选择如表8－1所示。

表8－1　酸液和添加剂的选择

实际油气层类型繁多，在选择使用与之相配伍的添加剂和酸液时，必须考虑酸液、添加剂、地层水、岩石、地层原油相互之间的配伍性，达到不沉淀，不堵塞，不降低油气层储、渗空间，有利于油、气采出的目的。同时应尽可能降低成本。

（2）使用前置液。前置液的作用有以下四个方面：

1）隔开地层水。一般前置液使用15%左右浓度的盐酸，它可以防止氢氟酸（HF）与地层水接触生成不溶性的氟化钙（CaF2）沉淀，在砂岩地层中，它可以防止氢氟酸（HF）与之反应生成氟硅酸，然后氟硅酸与地层水中的K＋、Na＋等离子反应生成氟硅酸钾（K2SiF6）、氟硅酸钠（Na2SiF6）等沉淀。

2）溶解含钙、含铁胶结物，避免浪费昂贵的氢氟酸（HF），并大大地降低氟化钙沉淀的形成。

3）使黏土和砂子表面为水润湿，减少废氢氟酸乳化的可能性。

4）保持酸度（低pH值），防止生成氢氧化铁［Fe（OH）3］、氢氧化硅［Si（OH）4］沉淀。

（3）使用合适的酸液浓度。由于酸化作业本身的工作原理限制，选择合适的酸液浓度是保护油气层的重要技术指标之一。

当酸液浓度过高时，会溶解过量的胶结物和岩石的骨架，破坏岩石结构，造成岩石颗粒剥落，引起堵塞。如土酸中氢氟酸浓度过高，在岩石表面形成沉淀，并且大量溶解砂岩的胶结物，使砂粒脱落，破坏其结构，造成地层出砂，严重者引起地层坍塌造成砂堵。

当酸液浓度过低时，不仅达不到酸化的目的，还会产生二次沉淀，因此，当选用与岩石及流体配伍的酸液类型后，选用合适的酸液浓度同等重要。

（4）及时排液。残酸在油层中停留时间过长，一方面使得酸液与岩层反应过度，导致储层岩石骨架结构破环，造成储层伤害；另一方面可能会造成二次沉淀，结垢堵塞地层。因此，必须及时排除残酸。目前采用排液的方法很多，常用的有抽吸排液、下泵排液、气举排液、液氮排液等。

酸化的保护措施贯穿于酸化作业的每一个环节，技术关键是选择配伍的酸液、添加剂和及时排液。

对于酸液体系的选择需要考虑以下因素：

1）伤害类型。储层伤害类型的确定是酸液体系考虑的首要问题。储层的伤害主要包括钻井液伤害和滤液侵入、黏土的膨胀和微粒运移、积垢（油田最常见的是CaCO3、CaSO4和BaSO4）、有机沉积物、乳化堵塞、润湿性改变、细菌、水锁等。对于不同的伤害类型需要选择不同的酸液体系。

2）储层矿物成分及储层物性。选择酸液的两个关键因素是矿物成分和储层渗透率。

3）储层的温度、压力。储层的温度、压力也是需要考虑的因素。对于温度高的储层，通常选用较低的酸浓度。为了保持岩石骨架的完整性，对胶结不好的地层通常减少酸浓度。

4）储层流体性质。采用土酸施工时，必须考虑地层水的配伍性。前置液的矿化度应尽量接近地层水的矿化度。当地层水中存在高浓度的硫离子（大于1000mg／L），用盐酸溶解碳酸钙时将产生高浓度的钙离子，当残酸与地层水接触时，将形成硫化钙沉淀。此时需要选择预冲洗液把地层水推进到地层深处，砂岩酸化通常选用氯化铵盐水作为预冲洗液。同时，对油井需要考虑原油的配伍性。酸和某些原油接触会形成酸渣和稳定的乳化液，采用互溶剂、表面活性剂或轻质原油作为预冲洗液。

5）盐酸的溶蚀率、土酸的溶蚀率及酸岩反应产物是否发生沉淀。砂岩酸化用酸指南如表8－2所示。

砂岩酸化用酸指南仅仅是已知矿物成分情况下不会对地层造成伤害的保守方案，如果有室内实验和现场试验的支持，可以采用不同的酸液体系。

8．1．3．2　保护油气层的碳酸盐岩酸化技术

碳酸盐岩酸化主要有两种形式：基质酸化和酸压。

表8－2　砂岩酸化用酸指南（Mcleod，1984）

注：①前置液用15%盐酸；②前置液用10%盐酸；③前置液用10%醋酸。

8．1．3．2．1　碳酸盐岩油气层基质酸化

主要目的在于清除积垢、钻井液、黏土或碳氢化合物沉淀造成的伤害。恢复油气层原有渗透率，是一种解除油层污染的主要手段。碳酸盐岩基质酸化常用15%HCl，酸浓度根据伤害情况及油气层性质可以改变。高温深井可采用有机酸酸化。该措施本身带来的油气层伤害主要是酸液的滤失造成岩石的润湿性改变，以及产生毛管力降低油气层流体流动能力；残酸与油气层流体发生乳化；与原油作用产生酸渣；酸液溶蚀管材及油气层含铁矿物在酸液pH值升高后产生铁质沉淀；酸化含硬石膏油气层时在残酸中石膏的再沉淀；酸化含H2S气体的油气层时可能产生酸化物沉淀。

为了避免酸化造成的伤害，该种工艺成功的办法是合理选择添加剂。表面活性剂应具有防乳化、降低界面张力与表面活性的功效。防腐剂应根据油气层温度选择缓蚀率高的缓蚀剂，适当选取降滤失添加剂，减少酸液的滤失。多井段和长井段酸化时应考虑分层作业或加入有效的暂堵剂；为了让酸化中产生的沉淀物及油气层中脱落的微粒能随残酸返排，应加入有效的悬浮剂。

碳酸盐岩基质酸化的特点是酸化中形成大的流道，称为“溶蚀孔”或“蚓孔”。酸岩反应主要在溶蚀孔中进行，且不断扩大溶蚀孔的孔径和长度。判断酸化是否解除伤害带堵塞，需要计算溶蚀孔长度是否大于伤害带半径。蚓孔生长和多孔竞争反应模型如图8－3所示。

蚓孔中酸化物质平衡方程为：

图8－3　不同时刻蚓孔的生长规律

边界条件为：

这里rw为蚓孔的初始半径。蚓孔在x方向的生长速度为：

蚓孔在r方向的生长速度为：

考虑到酸液在蚓孔中的滤失，方程（8－2）中uend对于第i蚓孔

式中：qL——t时刻蚓孔中的酸液滤失速度（cm3／s·cm）；

　　　u、V——分别为酸轴向和径向的流速（cm／s）；

　　　C——蚓孔中的酸液浓度（g／cm3）；

　　　C0——酸液初始浓度（g／cm3）；

　　　β——化学计量系数（克岩石／克酸）；

　　　ρ——岩石密度（g／cm3）；

　　　D——酸液中H＋扩散系数（cm2／s）；

　　　QT——地面注液排量（cm3／s）；

　　　nw——蚓孔个数（个）；

　　　L——距外边界的距离（cm）；

　　　A——反应表面积（cm2）。

利用上述方程，可确定蚓孔的变化规律，如图8－3所示。根据溶蚀孔长度即可判别是否解除伤害带堵塞。计算表明，溶蚀孔长度受酸液滤失速度的控制，加入降滤失剂可降低酸液滤失速度，但要注意选择降滤剂的类型和浓度。降滤剂过多会堵塞油气层，造成伤害；降滤剂过少又不起作用。一般选用固体式遇酸膨胀的聚合物作为降滤剂。

由于溶蚀孔长度主要受滤失而非反应速度控制，所以选酸液时不宜选用一般有机酸、混合酸及化学缓速酸，可选用乳化酸、稠化酸和加有降滤失剂的盐酸。若这些酸液对于低渗油气层注酸困难，则采用高浓度酸，如28%HCl为宜。高温油气层重要的是缓蚀，当不能解决缓蚀问题时，也可采用有机酸，以选甲酸为宜。

一般来说，碳酸盐油气层基质酸化对油气层造成的伤害不太严重，其反应产物大多数溶于残酸液中或悬浮于残酸液中，可随返排带出。对于已伤害的油气层，采用该项技术，重要的是如何提高溶蚀孔的长度，根据解堵要求选择合理用酸量。此外，选好酸液及添加剂，施工中应严格按照设计要求，不要人为引入损害，控制好注酸压力和排量，施工后及时排液，则一般都能取得较好的酸化效果。

8．1．3．2．2　碳酸盐油气层酸压

酸压的主要目的在于增产，解除伤害是其必然结果。碳酸盐岩酸压本身对油气层造成的伤害除了基质酸化中相似的类型外，更主要的是使用高粘前置液破胶后产生的残渣造成的伤害。这些残渣在酸化结束返排时可能堵塞缝壁或已形成的酸蚀裂缝。决定酸压处理效果的两个主要因素是有效缝长及导流能力。除了影响酸岩反应的诸因素外，酸压成败的关键是酸液的滤失性，它直接影响酸压流体效率。控制滤失将提高流体效率，增加强压效果，并能防止滤失对油气层的进一步损害。

1）酸液滤失特征。酸压时酸液沿裂缝流动过程中不断沿缝壁向油气层产生滤失。这种滤失不同于一般钻井液、完井液及压裂液的滤失，酸液不停地溶蚀缝壁，扩大滤失面积，滤失量越来越大，一般造壁流体很难沉积出一层有效的滤饼。

酸液滤失是以一种选择性方式进行的，和基质酸化一样，酸压时裂缝面也会产生溶蚀孔，但这里产生的溶蚀孔却对酸化产生危害，酸压时溶蚀孔一旦形成，几乎全部酸液都流进到裂缝壁内的几个大孔洞中，实际上在裂缝壁面的渗滤极少，沿裂缝流动反应的酸也大大减少。溶蚀孔的产生、分支以及天然裂缝的扩大进一步加剧了滤失。前置液形成的滤饼对后来的酸液滤失起的控制作用很小，因为一旦酸液溶蚀壁面形成溶蚀孔穿通了滤饼，酸液就主要由这些孔洞滤失掉。溶蚀孔的产生直接影响裂缝导流能力，因为酸液的滤失减少了对裂缝壁面岩石的溶解量，必然减小溶蚀缝宽和缝长。

2）控制滤失的方法。设法控制溶蚀孔的产生、扩展，抑制酸液沿天然裂缝的流动，能有效地降低滤失。目前，降滤失的方法主要是加降滤剂、改进施工工艺和使用新型降滤失酸液体系。

①在酸液中加入降滤剂。由于酸液滤失的特殊性，非酸性压裂液中常用的降滤失剂和胶凝剂大多数由于在酸液中迅速水解而极难稳定，因此在酸液中需加入特殊的酸稳定性降滤剂。刺梧桐树胶能在酸液中膨胀，形成鼓起的小颗粒，起到堵塞孔洞入口、防止孔洞进一步发育的作用，可以单独使用或是与硅粉和磨细的油溶性树脂等桥塞物一起使用。但这种树胶只能在低温下提供有效的滤失控制，温度高于50℃时被水解而失效；在软硬油溶性树脂组成的混合物中，较大的硬树脂颗粒起到桥塞孔隙喉道及天然裂缝的作用，而较小的软树脂颗粒变形后可封堵颗粒之间的孔隙，十分有效地控制酸液的滤失，但必须保持高浓度才能起作用，因而成本较高而受限制；固体颗粒充填桥塞溶蚀孔和天然裂缝，也能起到降滤失作用，常用100目砂，以120～360kg／m3的浓度加入前置液中，也可采用同样大小的油溶性树脂和盐粒，若使用粉砂和盐粒，存在的问题是用量过多会使酸化后返排中颗粒再次堵塞壁面和酸蚀裂缝。最好是使用油溶性树脂，即使造成堵塞，随生产过程也可自行解堵。

②前置液酸压。由于性能和成本方面的局限性，酸液滤失添加剂一直未能得到广泛的应用。采用前置液酸压，先用高黏前置液压开并延伸裂缝，然后泵入低黏酸液，使酸液从高粘前置液中指状穿过，形成指状酸蚀缝。这样，由于酸液接触裂缝面仅限于指进部分，加上前置液在缝壁产生的滤饼起到暂堵的作用，一方面降低酸岩反应速度，另一方面控制酸液的滤失，但由于酸液很快就溶蚀穿透滤饼，形成溶蚀孔，所以其降滤效果很有限。

鉴于单级前置液控制滤失的局限性，采用多级交替前置液酸压工艺，即首先用高粘前置液造缝，然后交替泵入酸液和前置液，利用多级前置液填充并封堵被前面一级酸液溶蚀出的孔洞，迫使后续酸液在裂缝中流动反应，溶蚀出具有高导流能力的指进沟槽，并在酸液进一步滤失之前使溶蚀出的酸蚀缝进一步延伸。多级交替前置液酸压的关键是设计好每级前置液和酸液的用量和排量。根据溶蚀孔形成的时间和大小确定注下一级前置液的时间，以保证每一级后续前置液和酸液都能使裂缝延伸并且使酸穿透深度增大。注液级数视酸穿距离的要求而定。目前前置液酸压和多级前置液酸压设计的数值模拟方法较为成熟并已编成软件，可参阅相关文献。

这种工艺存在的问题是高黏液破胶后的残渣可能造成油气层和酸蚀缝的二次伤害，因此应选择低残渣压裂液，为了保证前置液能顺利返排，应选择高效破乳剂。此外，在前置液和酸液中都应根据油气层岩石及流体性质加入适当的表面活性剂、防酸渣剂、防膨剂、缓蚀剂、稳定剂等添加剂。

③胶凝酸酸化。胶凝酸酸化是在酸液中加入稠化剂制得。稠化剂主要是以聚合物为基础的胶凝剂，包括黄原胶生物聚合物，各种丙烯酰胺及其衍生物的共聚物，以及某些利用胶束缔合使酸液增稠的表面活性剂。胍胶和纤维素稠化剂在52℃以上的酸液中缺乏足够的稳定性，温度在93℃以内可采用黄原胶聚合物。温度更高时常使用丙烯共聚酰胺物。

胶凝酸液黏度较高，酸液滤失较少，酸有效作用距离较深，对缝壁的溶蚀性好，对细砂、粉粒的悬浮力强。胶凝酸的降滤失性主要由滤失的酸液黏度控制，并加表面活性剂。利用胶束缔合得到的胶凝酸在滤失过程中残酸降黏，特别是当温度高于60℃时，高温破坏了决定酸液黏度的胶束缔合作用，表面活性剂的增稠作用受到限制，滤失控制不理想。当胶凝酸酸化时，在溶蚀孔生长速度减慢前，孔前几乎没有机会产生粘滞的残酸阻挡层来延缓流体滤失，因而其初滤失较高。使用胶凝酸酸化的主要问题是酸化后降粘排液。

④泡沫酸酸化。泡沫酸是用表面活性剂作为起泡剂。利用气泡减少酸与岩石的接触面积，有效地控制滤失，降低酸岩反应速度，提高流体效率，增加酸化深度。泡沫酸视黏度高，携带能力强，返排较易，有利于清除油气层孔隙中的松散微粒，但也会因此使油气层微粒受到较大的扰动。常用的泡沫酸含气量一般为60%～80%，也有含气95%的，广泛使用N2配制的泡沫酸，液相中加入0．5%～1．0%的表面活性剂和0．4%～1．0%的缓蚀剂。由于泡沫酸本身的低滤失特性，无须使用其他降滤剂，避免了采用固体降滤剂带来的潜在的油气层伤害。

泡沫酸的降滤失性不是通过造壁机理来实现的，因此其滤失控制不受酸蚀裂缝的影响。对泡沫降滤失机理的研究认为，泡沫的液相是连续相，它能自由移动，其渗透率降低随液体饱和度变化而变化，泡沫的气相是不连续相，只有在泡沫破裂并重新形成泡沫膜时才能流动。泡沫流过多孔介质时的相对阻力是泡沫稳定性的函数。泡沫酸与常规酸的酸蚀类型大不相同。泡沫酸在岩心面上形成的是由许多浅酸蚀洞形成的点蚀，而常规酸则形成单个深穿透的溶蚀孔。这说明使用泡沫酸能在一定程度上抑制溶蚀孔的生长，从而大大降低酸液滤失。由于泡沫酸与灰岩反应的不稳定性，造成气相大量滤失，降低泡沫质量，影响处理效果。在泡沫酸之前使用一级API泡沫盐水，可大大降低酸气两相的流体滤失。在泡沫酸之前使用胶凝水前置液，则降滤失效果更好。

实验表明，泡沫质量和酸浓度对泡沫酸的降滤失性能影响不大。现场应用泡沫酸的最佳配方是用28%的盐酸制备泡沫质量为60%～65%的泡沫酸。泡沫酸的流体滤失随岩心渗透率的增加而增加。当渗透率高于0．1μm2时，任何降滤失剂都不能有效地控制滤失，提高前置液中胶凝剂浓度可降低高渗透率岩心的流体滤失。由于温度上升时泡沫稳定性大大降低，因此N2滤失大大增加，改进泡沫稳定性最有效的方法之一是用胶凝水增稠液相。

泡沫酸不仅适用于一般灰岩油井处理，更适用于重复酸化的老井和液体滤失性大的低压油气层处理。由于滤失低，对水敏性油气层造成的伤害较小。对于油层温度低，井底附近有石蜡胶质沉积的井，采用泡沫酸处理前，可先用二甲苯浸泡，清洗油层表面也可先用热泡沫酸进行预处理。目前，泡沫酸酸化技术在国外应用较多，国外在300～3300m井深范围内用泡沫酸处理均获成功。美国Permian盆地大批油井采用泡沫酸酸化，增产效果显著。

⑤乳化酸液处理油层。乳化酸的外相为烃类（原油、柴油、煤油等），内相为盐酸、醋酸（用于砂岩油气层时可加土酸）等。国外采用的乳化剂一般为酰胺类（单乙醇酷胺、烷基酰胺）、胺盐（十二烷基苯磺酸胺盐）、酯类（二氨基二油酸酯等），其用量为0．1%～1%。加入不同的乳化剂可以控制不同的乳化稳定时间。目前国外有在170℃～180℃条件下稳定（几分钟到几小时）的憎水乳化酸液。乳化酸液黏度较高，滤失较小，到达油气层一定深度后即破乳，酸液与油气层岩石反应，由于接触面积小，反应速度降低，增加了酸化深度，提高了处理效果。用憎水乳化酸液和盐酸初次成功率分别为73%和61%，二次酸化成功率分别为76%和47%。乳化酸适用于碳酸盐岩油气层基质酸化和酸压，也可用于砂岩。

8．1．3．2．3　解除近井污染的压裂酸化处理

若判定油气层受到伤害，可进行小酸量处理而获得较好的酸化效果。伤害半径较小时，采用基质酸化方法；伤害半径较大时，采用酸压，使压开裂缝超过伤害带即可。

8．1．3．2．3．1　基质酸化设计

根据油气层性质及伤害情况，确定用酸类型、用酸量、最大挤注速度及不压破油气层的最大挤注压力。基本步骤如下：

（1）确定破裂压裂梯度。

（2）确定不压破油气层的最大可能挤注排量Qmax，实际注酸排量为：Q＝0．9Qmax。

（3）确定不压破油气层的最大地面泵压pmax，处理期间地面泵压p小于pmax，注酸初期，由于井壁堵塞吸酸可能困难，可适当提高p，一旦注酸成功，应及时降低排量使p＜pmax。

（4）确定酸型及用量。一般使用15%或28%的HCl，可按每米射孔井段注入0．6～2．5m3初选酸量，高温井或可能发生严重污染的井应加大用酸量。对具有一定吸酸能力（至少0．04～0．08m3／min）的层段应尽可能采用28%的HCl并加入有效降滤剂。对高渗透或只有天然裂缝的油气层，使用乳化酸酸化。

（5）进行模拟设计。确定溶蚀孔长度及酸沿天然裂缝移动的有效作用距离，判别酸化是否解堵，从而优选酸化施工时的最佳用酸量、酸液类型、酸液浓度及注酸排量等。

（6）根据油气层岩石矿物及流体性质、油气层温度等，选择适宜的缓蚀剂、除垢剂、铁离子稳定剂、破乳剂、互溶剂、防膨剂、抗酸渣剂及其他必要的表面活性剂。

（7）确定注酸工序及各级注入液类型及用量。提出适当的排液措施，一般要求酸化后迅速排液。

此外，应对酸化前的洗井、酸液配制、施工中的质量控制等提出明确的要求，以确保酸化成功，避免由于施工不当造成酸化带来的油气层伤害。对于多层或长井段纵向非均质的油气层，还要考虑采用堵塞球或暂堵剂，以利各层或全井段均匀进酸，处理低渗透油气层，使全井段的油气层伤害均得以解除。一般对于裸眼井段，采用较粗度、油溶性暂堵剂；对射孔完成井采用堵塞球进行多级处理。因此，要筛选好暂堵剂或堵塞球，做好施工设计，确定有效封堵油气层的各级暂堵剂浓度及堵塞球数目。

8．1．3．2．3．2　酸压解堵设计

设计酸压是以解除井壁附近堵塞为目的。因此，不需要获得很长的酸蚀裂缝长度，配压增产也限于解堵后的产能恢复。由于一般油气层伤害半径不大，进行普通酸压已足以达到解堵目的，这样可避免注高黏前置液带来的很多不利因素。解堵酸压设计一般如下。

（1）选择施工参数。酸液浓度，通常应结合室内试验、现场经验及酸压模拟计算综合确定。排量的选择应大于油气层吸收排量。在地面设备允许的条件下，提高排量有助于形成裂缝，增加酸液有效作用距离，并且在溶蚀孔形成后，排量过小，酸液将主要沿溶蚀孔滤失，裂缝不再延伸。

通常选择盐酸作为主要的酸液，应用中浓盐酸（28%）优于稀盐酸（15%），浓酸的溶解力大，可产生大量CO2有助于措施后的快速返排。浓酸溶解同样的岩石矿物所需用量少，因此施工时间短，滤入油气层的残酸液少，可减小伤害。此外，浓酸变为残酸的黏度更大，对减少滤失及悬浮酸化中产生的微粒一起返排均有好处。因此，当缓蚀及酸液与油气层流体配伍问题较易解决时，可采用高浓度盐酸。

采用盐酸直接酸压的主要问题是滤失，酸化初期缝壁很快形成溶蚀孔，可能导致有效作用距离过短，达不到解堵的目的。因此，在伤害半径很大时，也可考虑采用前置液交替酸压技术及泡沫酸、胶化酸、乳化酸酸压技术，或在酸液中加入有效降滤剂。酸中添加剂最重要的是缓蚀剂及酸的降滤剂，应视具体的酸液及油气层条件选择有效的缓蚀剂及降滤失剂，根据不同的要求选好其他添加剂。

（2）设计计算。设计计算内容包括地面施工压力及施工水马力、动态裂缝几何尺寸、溶蚀孔的形成时间及生长速度、酸作用有效距离、酸蚀缝宽及酸蚀缝导流能力、酸化效果预测、施工方案优选等。目前普通酸压设计计算方法较为成熟，可参见有关文章，但考虑溶蚀孔及其生长的酸压设计计算还不成熟。

8．1．3．3　保护油气层的砂岩酸化技术

在砂岩油气层酸化中，由于使用HF作为主要酸液，因而通常都会带来一定的油气层伤害。因此，酸化过程中更应重视油气层保护技术。砂岩油气层酸化一般为基质酸化，不进行酸压。

8．1．3．3．1　针对不同的油气层特性选择砂岩酸化工艺

（1）土酸酸化。土酸酸化对油气层的伤害主要是反应沉淀物的影响，土酸酸化工艺的发展都是围绕防止或减轻反应沉淀物而进行的。为了保护油气层，通常采用的工艺是三个连续的注液过程：注前置液、注处理液、注后置液。

1）注前置液。其作用一是将井筒内及近井带的原生水或油气层流体驱替到氢氟酸的前面，避免油气层流体中钾、钠等离子与HF作用产生沉淀；二是溶解掉含钙及铁质胶结物，避免浪费较昂贵的氢氟酸，并大大减轻氟化钙的形成及从土酸酸液中沉淀出来；三是使黏土与砂子水湿，减少废氢氟酸乳化的可能性。因此，前置液应选择具有上述三个作用的液体，一般为盐酸，浓度为5%～15%，内加缓蚀剂及其他必要的添加剂。

若井筒中没有碳酸盐垢或油气层中没有碳酸盐矿物，则可用柴油、原油或氯化铵作前置液。实际中大多数砂岩都含有一些碳酸盐胶结物或分散颗粒，因此土酸酸化作业为避免酸化造成的伤害，都需用盐酸预处理，盐酸的浓度及用量取决于碳酸盐含量。

2）注处理液——土酸液。注土酸液的作用是利用HCl溶解残存的碳酸盐类，并保持低pH值，利用HF溶解黏土矿物及其他堵塞物，扩大油气渗流通道。由于HCl是强酸，必然先与碳酸盐类作用，从而避免HF与之作用。HF与砂岩中各种矿物的反应也有差别。与黏土类的反应最快，与长石反应次之，与石英类的反应最慢。因此，HF大量溶解砂岩孔隙中的堵塞物，对基质颗粒的溶解较少。只要设计合理，不会破坏基质骨架。土酸常用（8%～12%）HCl＋（3%～6%）HF，内加缓蚀剂及其他必要的添加剂。通常将12%HCl＋3% HF称为常规土酸，将12%HCl＋6%HF称为土酸，HF浓度高于6%的土酸称为超级土酸。美国Halliburton公司、DS公司等均使用过超级土酸处理致密砂岩，我国一般采用常规土酸处理。HF浓度过高常造成砂岩矿物的过量溶解，破坏油气层结构并产生大量有害沉淀物。一般应结合室内试验确定。土酸用量应据油气层伤害程度、油气层性质及产层厚度确定，一般使用范围为每米射孔井段用酸1．0～3．0m3。用量过小不能达到解堵要求，用量过大造成浪费，并带来排液困难及对油气层的损害。

3）注后置液。注后置液的作用是将土酸液替入油气层，并进一步改善井壁附近油气层性质，尽量减轻或消除处理液可能产生的有害沉淀物。一般用5%～15%的盐酸、过滤的原油、柴油或煤油，也有用活性水的。这些流体都应含有约0．1%的水湿防乳化表面活性剂及其他化学剂，以帮助处理液返排，恢复油气层固相反沉淀性酸反应生成物的亲水性，防止乳化形成及油气层黏土矿物水敏膨胀。HF消耗十分迅速，注入后置液后1h内应尽快用自喷、抽吸或泵抽、气举等方式将所有注入流体从井中排出，以减少因乳化或沉淀物产生所造成的油气层损害。

（2）氢氟酸顺序处理（SHF）工艺。该工艺是利用黏土的离子交换性质，先注入的盐酸与油气层中的黏土接触，使黏土变为氢基黏土。之后注入氟化铵，使其与氢基黏土接触。F－与吸附在黏土上的H＋结合，在黏土表面产生HF就地溶解一部分黏土。由于HCl和氯化铵不是同时注入油气层，这两种液体在与黏土接触之前不会生成HF。因此，SHF法的活性酸穿透深度与黏土难以消耗的单一组分所能达到的深度相同。此外，该方法可根据需要多次重复进行，以达到预定的酸化深度。SHF法的处理深度取决于盐酸和氯化铵的用量和浓度。此法最适用于被黏土污染的油层。施工时按油气层黏土含量及损害深度确定酸处理的规模。SHF的典型施工步骤如下：

1）用5%HCl作前置液，每米油气层用量约0．31m3；

2）注土酸（3%HF＋12%HCl），每米油气层用量约0．62m3；

3）注入3%NH4F（用NH4OH将pH值调整到7～8），每米油气层用量约0．31m3；

4）注入5%HCl，每米油气层用量约0．31m3；

5）用HCl、NH4F、柴油或煤油顶替，每米油气层用量约0．62m3。

步骤3）、4）称为SHF的一个处理级，每一级SHF的最低推荐用量为0．32m3，一次酸处理由步骤3）～4）级处理组成。该方法的优点是工作剂成本较低，穿透深度大。适于泥质胶结的砂岩油层，解除来自油层内部黏土颗粒的迁移、膨胀所造成的堵塞或常规土酸酸化不能完全解除的钻井液堵塞。缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。

（3）自生氢氟酸酸化工艺（SGMA）。该工艺是向油气层注入一种含F－的溶液和另一种能够水解后生成有机酸的酯类，两者在油气层中相互反应缓慢生成HF。由于水解反应比HF的生成速度和黏土溶解速度慢得多，故可达到缓速和深度酸化的目的。酯类化合物按油气层温度条件进行适当选择。

甲酸甲酯（SG—MF）适用于油气层温度52℃～82℃；乙酸甲酯（SG—MA）适用于油气层温度82℃～102℃；一氯醋酸铵（SG—CA）适用于油气层温度88℃～138℃；三氯甲苯适用于油气层温度30℃～60℃。

自生氢氟酸酸化的特点是，注入混合处理液后关井时间较长（一般为6～30h），待酸反应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂难度大，工艺不容易造成二次伤害。一般处理工艺如下：

1）用土酸进行预处理；

2）注隔离液（3%NH4Cl水溶液），用量一般为3～4m3；

3）注处理液（用量按处理半径为l～2m孔隙体积计算），每米射孔井段0．9～1．6m3；

4）注顶替液（NH4Cl），用量据油井条件计算。该工艺适于泥质砂岩油气层，成功的SGMA酸化可获得较长的稳产期。

（4）缓冲土酸（BRMA）工艺。该工艺由有机酸及其铵盐和氟化铵按一定比例组成。通过弱酸与弱酸盐间的缓冲作用，控制在油气层中生成的HF浓度，使处理液始终保持较高的pH值，从而达到缓速的目的。所用弱酸不同，pH值范围也不同。甲酸／甲酸盐（称BR—F系列），pH值为3．1～4．4；乙酸／乙酸盐（称BR—A系列）pH值为4．2～5．0；柠檬酸／柠檬酸盐（称BR—C系列）pH值为5．0～5．9。该工艺可用于油气层温度较高的油井酸化，在温度高达185℃的含硫气井进行BR—A系列试验，效果良好。因此，可用于处理高温井而不用担心腐蚀问题，可不加缓蚀剂，避免了缓蚀剂对渗透率的伤害。

（5）氟硼酸（HBF4）酸化工艺。氟硼酸进入油气层后，能缓慢水解生成HF。凡是HBF4能到达的地方都有HF生成。因此，HBF4酸化能够深穿透。此外，氟硼酸能将黏土及其他微粒融合为惰性粒子（硅硼酸化合物），原地胶结，使得处理后因流量加大而引起的微粒迁移受到限制，起到稳定黏土的作用，用HBF4处理过的岩心其黏土敏感性下降，可降低膨胀或分散。氟硼酸处理的特点如下：

1）酸岩反应慢，关井反应时间较长（油气层温度不同，关井时间各异），在38℃时关井时间需96h，当油气层温度为150℃时，关井只需半小时；

2）对油气层保护好。不会引起出砂，不会引起黏土膨胀及颗粒运移；

3）酸化后增产稳产有效期长。

HBF4处理通常要与盐酸和土酸联合使用，优选的注酸顺序为：预处理液（12%HCl）→深部酸化液（8%～12%HBF4）→土酸（3%HF＋12%HCl）。不宜用于高温油气层酸化，有人认为HBF4在高温油气层中也会像常规土酸一样迅速消耗并可能导致硅质沉淀堵塞孔隙；此外HBF4价格较高，推广应用成本大。

（6）磷酸缓速酸化体系（PPAS）。该工艺利用磷酸（H3PO4）电离度低的特点，配入专用的添加剂后，产生明显的缓速效果，高浓度的PPAS与HCl或HF联合使用，特别适用于处理钙质含量高的砂岩或灰岩油气层。PPAS的基液是磷酸，当配入0．6%～5%强极性表面活性剂、0．1%～1%铁腐蚀抑制剂、0．2%～2%磷酸盐结晶改良剂、0．05%～0．1%羧基醋酸及酸稳定防沫剂和其他表面活性剂后，具有如下特点：

1）能延缓酸的反应速度，使活性酸穿透距离增大；

2）钙质情况下，能自身延缓反应速度，并保证有最大的铁整合能力，对硅质具有独特的选择性；

3）具有良好的黏土稳定性、低腐蚀速度和湿水性能。

将纯PPAS与28%～30%的HCl混合，再用6倍清水稀释。这种稀释液既保持了自身缓速、防腐、铁螯合及黏土稳定等优点，其活性又比纯PPAS强。对含有15%～20%钙质的砂岩油气层酸化特别有效。向稀释的PPAS中加入足量的氟化氢或氟化铵，使酸液中HF浓度保持在5%以上。这种酸可用于低钙质含量的砂岩油气层酸化。委内瑞拉马拉开波湖一口约5183m深的油井使用PPAS＋HF处理后，使35年中采用多种措施产量均提高不大的该井增产约5倍。该井施工工序为：①注入1．6m3粗柴油；②注入PPAS（每米油气层注0．53m3）；③注入PPAS＋HF（每米油气层注0．76m3）；④注入PPAS（每米油气层注入0．38m3）；⑤注入3．2m3粗柴油。

PPAS是较新的酸化方法，性能优异，但试剂成本高于土酸。

（7）胶束酸酸化工艺。胶束酸是在酸中加入胶束溶液配制而成。它不仅具有酸的特性，而且具有胶束液的特性。利用胶束的增溶作用，把和酸不相溶而又是酸化所需的各药剂复配，使之和酸有良好的配伍性，和油气层流体有良好的相溶性，从而改善酸液性质。胶束酸处理的特点是：

1）可解除有机堵塞物。近井带沉积的重质烃类、油基钻井液中的油水乳化物和残余油等堵塞渗流通道后，用一般的酸不能将其溶解，胶束溶剂中含有表面活性剂、互溶剂及有机溶剂，它有渗透、溶解重质烃（胶质、沥青质）的能力。可把覆盖在岩石或无机堵塞物表面上的油垢渗透溶解下来，部分油垢可增溶到胶束中去，从而解除有机物造成的堵塞，也有利于酸和无机堵塞物发生反应。

2）胶束酸与油气层水及原油相通不发生乳化和沉淀。

3）胶束酸具有悬浮微小固体颗粒的能力。

4）胶束酸具有较低的表面张力。

胶束酸适用于解除泥质、硫化亚铁、碳酸盐类等无机固体堵塞以及解除烃类有机堵塞（如沥青、胶质、细菌代谢产物、油水乳化物等）、水锁及钻井液对油层造成的伤害。中原石油勘探局和胜利石油管理局已研制出胶束溶剂（JS841、BPC101和MTAA），有些性能比美国胶束剂MAS好。已投入现场应用，取得了明显的效果。

8．1．3．3．2　加强施工质量控制

酸化前洗井，把地面管线、井筒内的残渣、锈垢等清洗干净。配酸用水要清洁；配酸池、储酸罐、运酸罐等最好用一定的稀盐酸冲洗后，再用清水冲净；称准量好所需酸量及添加剂量，严格按设计配方配酸，应配备专门的化验员检查把关；酸液配好后，应尽快施工，若因特殊原因放置太久，应取酸样分析，确保酸液性能不变方能施工；有条件的应采用精细过滤技术，让酸液经过2μm和10μm筛网并联过滤，消除酸液中固相颗粒的影响；施工中严格控制注酸排量，不能压裂油气层。

8．1．3．3．3　选好酸液及添加剂

结合油气层条件开展室内试验，选择效果好、伤害小的酸液，并根据特殊要求，选择高效的添加剂，特别要加强缓蚀剂、铁离子稳定剂、黏土防膨剂、抗酸渣剂，最好用油气层岩心及油气层流体进行试验。

8．1．3．3．4　进行砂岩酸化优化设计，选择最佳施工参数

（1）优化目标。实践和模拟计算都表明，未受污染井酸化增产率最大在1．3倍左右，效果较差。有污染并酸化后增产率较高，效果显著。但若解堵后继续注酸，增产率提高幅度不大。因此，砂岩酸化以解除伤害带堵塞为目标，通过模拟计算酸作用距离，选择解除伤害时的最佳施工方案组合。为此，首先要判断油气层伤害情况，确定伤害带渗透率及伤害半径。

（2）数值模拟计算，确定酸化半径。

1）井筒温度的计算。随注液过程，井筒内温度分布不断变化，井底温度的变化直接影响酸进入油气层后的酸岩反应温度变化，因而可采用数值方法确定任意时刻的井底温度。

2）油气层温度分布。油气层温度变化直接影响酸岩反应速度的变化，对酸作用距离产生很大影响，可由下面的方程确定：

边界条件为：

式中：TD——温度，无因次；

　　　rD——半径，无因次；tD——时间，无因次；

A，B——与油气层岩石特性有关的系数，无因次。3）酸浓度及矿物浓度分布模型。考虑土酸与各岩石矿物的反应，利用酸岩反应摩尔平衡式可导出酸沿油气层径向流动反应的偏微分方程：

式（8－6）为酸浓度方程，式（8－7）为矿物浓度分布方程。

式中：CD——酸浓度，无因次；

　　　CDj——j矿物浓度，无因次；

　　　UD——井壁酸流动表观速度，无因次；

　　　NDA——Damkahler数，无因次；

　　　NAC——酸溶量数，无因次；

　　　VD——岩石体积比，无因次；

　　　Re——供油半径（m）；

　　　rw——井筒半径（m）；

　　　K——表示层数；

　　　j——表示矿物种类；

　　　J——总矿物种类数。

上述方程可用数值方法求解，确定酸浓度分布，从而确定酸作用半径。结合孔隙度、渗透率模型计算，还可对酸化后增产效果进行预测。

考虑到伤害带的影响，可将伤害带堵塞物看成新增的一种矿物，由下式确定其矿物浓度：

式中：φ0——油气层原始孔隙度；

　　　φd——伤害带孔隙度；

　　　ρJ＋1——伤害带堵塞物的密度（g／cm3）；

　　　WJ＋1——伤害带堵塞物的摩尔质量（g／mol）。

上述方程是将油气层看成多种矿物组成，若油气层为单一矿物，得简单的酸浓度分布计算式：

其中，AD＝，其余符号意义同前。

利用式（8－9），可方便地确定不同时刻的酸浓度分布，从而估计酸作用半径。上述优化设计模拟计算方法已编成计算机软件。设计结果给出解堵时最佳施工参数组合，包括酸液配方、浓度、用量，施工排量，施工泵压等，并给出经验设计和最佳设计两套方案及其效果预测，供设计人员选用。

（3）确定施工参数。方法一是据优化设计程序计算确定，方法二是估算法。内容包括：

1）确定不压破油气层的最大施工排量和施工泵压。

2）根据油气层碳酸盐含量、酸化半径确定前置液及用量。一般采用（10%～15%）HCl，每米射孔井段的用量为0．6～1．2m3／m。

3）确定土酸浓度及用量。根据油气层伤害程度、油气层黏土含量或泥质含量高低、产层厚度及油气层特性等综合选择。一般土酸为（3%～6%）HF＋（10%～15%）HCl。CaCO3含量高时取3%HF＋（12%～15%）HCl；泥质含量高时取（4%～6%）HF＋（10%～15%）HCl；CaCO3含量高于20%只用盐酸酸化。射孔井段的土酸用量为（1～3）m3／m。

4）据井的条件确定后置液等附加液体类型及用量。

5）确定合理的注液顺序。

（4）选择排液措施。酸化结束后，应尽可能快地迅速彻底排出残酸液。残酸液在油气层中残留的时间越长，可能对油气层造成的伤害越严重。常用的排液方法有自喷、抽吸、气举、增注CO2和N2快速排液等，可据实际加以选用。