稀释率对重熔涂层非晶形成能力的影响

激光熔覆过程中由于熔化基材的混入，必然引起熔覆层的合金成分发生变化，这一现象称为稀释。通常用稀释率表示熔覆合金成分变化的程度，即基体材料在熔覆层中所占的百分比表示，计算稀释率的方法大致分为两种，即按熔覆层的实测值或是按熔覆层横截面积的测量值计算［78］。由于熔覆层中真正被稀释的范围较小，只发生在熔覆层和基体界面附近，因而前一方法称为真实稀释率，后一方法称为名义稀释率。名义稀释率η用公式表示：

式中：A1是基体材料熔化区截面积；A2是熔覆层截面积。A1与A2变化主要与基材熔深（h）和熔覆层高度（H）有关，因而可以将式（2-4）近似表示为

稀释率是激光熔覆工艺控制的最重要参数之一。稀释率的大小直接影响熔覆层的成分、组织及性能。而影响稀释率的因素很多，包括熔覆材料及基体材料特性、激光功率密度、扫描速率、送粉量和激光斑点能量分布特征等［79，80］。本节试图在其他参数不变的条件下（激光扫描速度为0.36m/min，送粉量为12g/min），通过调整激光功率密度来获得不同稀释率的熔覆涂层，并研究稀释率对熔覆层及重熔层成分分布和组织的影响。

图2-5为经10600W/cm2、12100W/cm2、13600W/cm2和15150W/cm2不同激光功率密度熔覆以后获得的试样截面宏观形貌。由图2-5可以看出熔覆层和基体之间形成了冶金结合，在熔覆层和基体的界面处出现了凹陷，这表明部分基体已经熔化并进入熔覆层内部，产生稀释现象。同时，随着激光功率密度的增加，熔覆层逐渐向基体深入，表明随着激光功率密度的增加，更多的基体发生了熔化现象。说明在激光扫描速度和送粉量不变的条件下，随激光功率密度的增加，稀释率也随之增加。采用式（2.5）对稀释率进行测量和计算，所得稀释率结果如图2-6所示，其稀释率在激光功率密度为10600W/cm2、12100W/cm2、13600W/cm2和15150W/cm2时分别为5.7%、8.2%、11.9%和15.2%，逐渐增大。激光输出的能量一部分是保证熔覆材料和基体材料加热到一定的温度，使它们能够在界面形成良好的冶金结合，形成具有规则几何形状的熔覆层，另一部分则是通过反射、材料飞溅和加热保护气体损失的能量［81］。在激光扫描速度和送粉速度等参数不变时，随着激光功率密度的增加，在激光熔覆过程中，单位时间、单位长度熔覆层及基体吸收的热量增多，导致基体的熔化量增加，最终使得熔覆层的稀释率增加，如图2-6所示。同时由图2-5中也可看出随激光功率密度的增加，熔覆层的高度也逐渐增加，这是由于在激光功率增加时，单位长度上熔化并凝固在基体表面的粉末变多导致的。

图2-5 不同激光熔覆功率密度所得涂层的截面宏观照片

（a）10600W/cm2（b）12100W/cm2（c）13600W/cm2（d）15150W/cm2

图2-6 激光熔覆功率密度变化对熔覆涂层稀释率的影响

图2-7给出了采用大功率半导体激光在不同激光功率密度时所获得的靠近激光熔覆涂层顶部的微观组织。由图2-7可以看出熔覆层主要获得了树枝晶组织，并且在熔覆层内部存在很多白色颗粒相组织，在后续的研究中会给出针对此颗粒相的分析，表明其主要为NbC相。不同的激光功率密度导致了微观组织上的差异。在功率密度为10600W/cm2时组织比较细小。随着激光功率密度的增加，会使得涂层在高温停留的时间增加，并且有更多的能量提供给晶粒的形核和长大，最终导致获得的晶粒尺寸变大。同时也可看出熔覆层组织存在一定的不均匀性，在熔覆层截面的不同位置其组织呈现不同的特征，这主要是由于激光加工加热时熔覆层存在温度梯度造成的。

图2-7 不同激光功率密度熔覆所得涂层截面的微观组织

（a）10600W/cm2（b）12100W/cm2（c）13600W/cm2（d）15150W/cm2

为获得稀释率变化对熔覆层成分改变的影响，针对不同的涂层进行了EDS分析。图2-8为激光功率密度为12100W/cm2时所获得涂层的微观组织及能谱分析结果。在图2-8中，针对涂层不同位置处长方形内区域进行了能谱面扫描分析。其中图2-8（a）给出了每个分析处的位置，图2-8（b）～图2-8（e）分别为几个位置处的微观组织和能谱分析结果。对于采用激光功率密度为10600W/cm2、13600W/cm2和15150W/cm2获得的熔覆涂层也采用同样的方式进行。由于基体的主要成分为Fe元素，稀释率的增加会导致涂层中的Fe含量增加。因此本研究中对每个点（A、B、C和D）处的Ni/Fe比进行对比分析，以了解稀释率对涂层成分分布的影响。

图2-8 激光功率密度为12100W/cm2制备熔覆涂层能谱分析结果

（a）EDS分析位置 （b）A点 （c）B点 （d）C点 （e）D点

图2-9为涂层不同位置处的Ni/Fe含量比例，并且在图2-9中，本试验也同样给出所用粉末的Ni/Fe成分比例，并作为参考值，粉末中的Ni/Fe比例也采用扫描电镜中的能谱分析获得。由图2-9可见，熔覆层内存在化学成分的不均匀性。根据成分变化，可将熔覆层分为界面区、过渡区和成分稳定区三个区域。

图2-9 涂层不同位置处的Ni/Fe含量比例

界面区在靠近熔覆层/基体界面的A点处，其Ni/Fe比值非常低，原因是基体和该处熔覆层混合作用剧烈，有大量基体中元素熔化进入导致的。过渡区处于界面区和成分稳定区之间，功率密度不同过渡区的宽度也有所不同，当功率密度为10600W/cm2时，过渡区宽度仅100μm，而当功率密度增加时，过渡区宽度也逐渐增加，最多达到200μm以上。在B点处（距涂层/基体界面约125μm），激光功率密度为10600W/cm2时，其Ni/Fe比例和粉末中的比例相当，已经进入其成分稳定区，而激光功率密度为12100W/cm2、13600W/cm2和15150W/cm2的涂层，其Ni/Fe比例仍低于粉末中的比例，这是因为随激光功率密度的增加，熔覆层熔深增加，熔池搅拌作用增强所导致的。在点C处（距涂层/基体界面约250μm），激光功率密度为10600W/cm2和12100W/cm2时制备的涂层，其Ni/Fe比例和粉末相当。而在点D处（熔覆层顶部附近），激光功率密度为13600W/cm2时所得涂层中Ni/Fe比例已经和粉末中的比例接近，而15150W/cm2所得涂层，其Ni/Fe比例仍远离需要的名义成分。总之，随着激光功率密度的增加，熔覆层熔深增加，熔化的基体体积也逐渐增加（稀释率变大），并且此时激光搅拌作用也变得更加剧烈，从而造成激光功率密度在13600W/cm2和15150W/cm2时，整个熔覆层的成分都偏离了名义的粉末成分。

图2-10为不同熔覆层经半导体激光功率为53000W/cm2，扫描速度为8m/min重熔后获得的重熔层靠近顶部的微观组织。经重熔后所得的涂层厚度约为250μm。与图2-7相比，经重熔后其微观组织发生了很大变化。对于采用激光功率为10600W/cm2和12100W/cm2熔覆所获得的涂层，其表现为没有明显晶界的形貌，如图2-10（a）和图2-10（b）所示。而对于激光熔覆功率密度为13600W/cm2的熔覆涂层，其重熔层中可以发现形成了大量的细小晶粒，但是仍有无晶界的组织存在。对于激光熔覆功率密度为15150W/cm2的涂层，其形貌表现为存在大量晶界的晶粒，但是由于在重熔后的冷却和凝固过程较快，其晶粒尺寸相比熔覆层组织变得十分细小。

图2-10 不同激光功率密度熔覆所得涂层经激光重熔后截面微观组织

（a）10600W/cm2（b）12100W/cm2（c）13600W/cm2（d）15150W/cm2

图2-11为经不同激光功率密度熔覆后所得涂层经重熔后的涂层XRD分析结果。对于激光熔覆功率密度为10600W/cm2、12100W/cm2和13600W/cm2制备的涂层，其重熔后都在44°（2θ）角附近出现漫散射包（宽化现象），也就是说在这些重熔层内生成了非晶相组织。这也说明在图2-10（a）和图2-10（b）中的重熔层内表现为无晶界特征的组织主要是非晶相。这与使用该合金系制备大块非晶的XRD结果是一致的。针对该合金系，但成分略有差异的［（Ni0.6 Fe0.4）0.75B0.2Si0.05］96Nb4大块非晶的XRD测试结果也呈现相似的特征，在同一角度附近出现宽化现象［82］。同时在图2-11中的XRD测试结果中也出现了很多尖锐峰，表明在涂层内部也出现了晶体相。这些晶体峰经和标准图谱进行比对，分别标定为Fe2B、γ（Fe，Ni）和α-Fe相，以及少量的NbC相。

图2-11 不同激光熔覆功率密度所得涂层经重熔后XRD分析结果

另外，根据文献［51］所采用的方法对三种重熔层内的非晶组成比例进行计算。计算方法为取涂层XRD图谱中衍射峰集中的衍射角区间为研究对象，计算试样在此范围内的强度积分面积为A。将相同成分大块非晶对应角度内的XRD谱线去掉背底强度，再乘以一个适当的系数（其强度积分面积为B），叠加到XRD衍射谱中，然后将所得两个XRD图谱强度相减所得的强度，可以粗略地认为是试样中晶体相所贡献的衍射强度，即为去掉了非晶所造成的宽化影响后的强度。也就是说强度积分面积B为非晶相的存在造成的影响，因此可以用比值B/A求出涂层中非晶相的相对体积含量。

根据此计算方法可以得出不同涂层的非晶体积含量如表2-2所示。可以发现激光熔覆功率密度为10600W/cm2、12100W/cm2和13600W/cm2时，其非晶的体积含量分别为63%、62%和45%。也就是说当激光功率密度超过12100W/cm2时涂层非晶的体积含量有明显下降。对于采用激光功率密度为15150W/cm2制备的涂层，可以发现在熔覆层内几乎没有非晶相对衍射图谱的宽化作用，在其XRD谱中只有尖锐晶体峰的存在。

表2-2 激光熔覆功率密度不同时所得熔覆层经激光重熔后的涂层非晶含量

根据不同激光功率密度进行熔覆时界面微观组织观察、能谱分析以及XRD测试结果，可以得出如下规律：激光熔覆时由于激光加热造成部分母材熔化，会产生稀释作用，并导致在激光熔覆层中存在浓度梯度，即熔覆层存在化学成分的不均匀性，按成分分布可将熔覆层分为三个区，分别为界面区、过渡区和成分稳定区，激光功率密度变化会改变三个区的宽度。激光熔覆时激光功率密度会影响熔覆层的稀释率，随激光功率密度的增加、熔覆层的熔深增加、熔池搅拌作用增强，稀释率也会提高。而稀释率会导致熔覆层内成分分布的变化，当激光功率密度为13600W/cm2和15150W/cm2时，稀释率较大，熔覆层内的成分会偏离名义成分，导致熔覆层经激光重熔后的重熔层内非晶含量降低，甚至不能形成非晶。因此在激光熔覆+重熔过程制备非晶复合涂层时，为获得较大的非晶体积含量，要尽量降低熔覆层的稀释率，即要保证熔覆层的成分和粉末的名义成分相同或非常接近。

同时，在进行熔覆粉末成分设计时也考虑了激光熔覆时稀释率的影响，即会有部分铁元素进入熔覆层中导致熔覆层的元素成分偏离了给定的名义成分（Ni和Fe的比例小于6∶4，趋近于1∶1，如激光功率密度为13600W/cm2的情况），此时，在重熔层中仍然出现了部分非晶组织，具有一定的非晶形成能力。

图2-12 激光熔覆+重熔涂层经重熔后重熔层微观组织

为验证重熔层中非晶相的存在，又对激光熔覆功率密度为12100W/cm2，扫描速度为0.36m/min，送粉量为12g/min；激光重熔功率密度为53000W/cm2，扫描速度为8m/min的重熔层的微观形貌及其组织结构进行了进一步分析。图2-12为放大倍数为16000倍时的重熔层截面中间部位经王水腐蚀以后的微观组织形貌，由图2-12可以看出此时其组织形貌主要表现为无衬度的深灰色基体和白色点状相组成，该基体的特征是非晶相的典型特征（无晶体相晶界存在）。

分别对图2-12中深灰色基体相和白色点状相进行透射电镜分析，所得明场像及其选区电子衍射如图2-13所示。由图2-13（a）可以看出涂层内部深灰色基体相组织的明场像绝大部分比较均匀，衬度很均一，选区电子衍射花样特点是中心有一漫散的中心斑点及衍射环［见图2-13（b）］，这种漫散非晶衍射斑点的存在是非晶态合金的典型结构特征，根据以上特点判断样品的非晶态结构。重熔层中白色点状相的明场像、能谱分析及其选区衍射斑点分别如图2-13（c）、（d）和（e）所示。由图2-13（c）可以看出，该相呈方块状，嵌入在非晶相基体上。经能谱分析表明此相为富Nb相，对其选区衍射斑点进行标定，确定为NbC相。认为该相的生成主要是由于在原始粉末中即存在，在进行粉末制备过程中，由于制备工艺的限制以及元素C和Nb之间极强的亲和力，因此很难防止在粉末中NbC相的存在。并且根据NbC二元合金相图可知［83］，NbC相的熔点约为3600℃，在激光熔覆+重熔制备非晶复合涂层过程中，很难将其熔化，因此不可避免地在所制备非晶复合涂层中有该相的存在。图2-13（e）给出了深灰色基体相和白色点状相界面处的高分辨透射电镜照片，可以看出非晶相一侧，呈现的是无序的非晶态结构，而在NbC一侧为有序的晶体结构。测量其晶面间距，其值为0.27nm，与NbC相的晶面间距一致，由此也证明白色点状相为NbC相。

图2-13 重熔层深灰色基体相及白色点状相TEM测试结果

（a）深灰色基体相明场像 （b）基体选区电子衍射 （c）白色点状相明场像 （d）点状相能谱测试结果 （e）点状相选区电子衍射 （f）基体/点状相界面处高分辨像