激光熔覆+重熔制备镍基非晶复合涂层的热力学及动力学特征

在非晶（金属玻璃）形成能力的理论探讨中，通常利用经典的形核及长大理论对结晶动力学、热力学及结晶机理进行解释［145］。在平衡液相冷却过程中，非晶形成的能力是和抑制金属在过冷液体中的结晶能力相当的。在过冷液体中的形核一般分为两种，分别为均质形核和异质形核，如图5-9所示。

图5-9 均质形核（a）及异质形核（b）示意图

假设形核的条件为均质形核，在考虑热力学与动力学因素的基础上，可建立均质形核率Ihom的公式为

式中：A为常数；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；D为有效原子扩散系数；ΔG*hom为均质形核时的临界晶核形核功，根据传统形核理论可计算为

式中：σ为形成晶核时晶核和液相之间的界面能；ΔGl-s=Gl-Gs为液相自由能和晶体相自由能之间的差值，因而，ΔGl-s也是结晶的驱动力。而当液相中存在第二相颗粒或是在半熔化区形核时为异质形核或非均质形核。此时，异质形核的临界晶核形核功ΔG*het为［146］

设f（θ）=，可得

ΔG*het=ΔG*homf（θ）（55）

式中：θ为液相形核时，晶核和外来固体表面之间的接触角。因此针对非均匀形核的形核率可表达为

将式（5-5）代入式（5-6）可得

若晶核已在外来固体表面产生润湿，并形成接触角，如图5-9（b）所示，此时f（θ）必小于1。也就是说异质形核时，形核率会大于均质形核时的值。在异质形核的条件下，形核功降低，有利于形核，形核率Ihet也会大大增加，而形核率的增加会导致熔体获得非晶的难度增加。

图5-10为激光重熔涂层截面的宏观形貌以及在不同位置处的显微组织形貌（重熔时激光功率密度为53000W/cm2，激光扫描速率为8m/min）。图5-10（a）给出了激光重熔涂层截面的宏观形貌及后续观察的位置。图5-10（b）为基体/熔覆层界面处的显微组织，从图可见激光熔覆所得涂层和基体形成了良好的冶金结合，并且在熔覆层内未发现有气孔、裂纹等缺陷的产生。在熔覆层内部形成了垂直于界面生长的枝晶组织。随着枝晶向熔覆层内部生长，由于散热的方向性变得不明显，导致熔覆层中部枝晶生长的方向性也降低，如图5-10（c）所示。在图5-10（a）中的C点处，即重熔层/熔覆层的界面处的显微组织如图5-10（d）所示。可以发现在界面处形成了两个组织形貌不同的区域，分别定义为过渡区Ⅰ和过渡区Ⅱ。在过渡区Ⅰ中，形成了和原始激光熔覆层组织方向相似，而枝晶间距更小的枝晶组织。

图5-10 重熔层截面宏观形貌及其不同深度处的显微组织

（a）宏观形貌 （b）点A （c）点B （d）点C （e）点D

为更好地观察这一现象，过渡区Ⅰ/熔覆层界面处的局部放大微观形貌如图5-11（a）所示。在图5-11（a）中可明显看出在枝晶顶端出现了部分熔化的现象，因此在重熔过后的凝固过程中非常有利于在此基础上形成新的晶核并长大。在过渡区Ⅱ中，主要形成了等轴枝晶组织，晶粒生长没有明显的方向性，向四周生长，其大小约为3～5μm。并且发现绝大部分等轴树枝晶的中心为颗粒相，其局部放大SEM照片如图5-11（b）所示。为了解此处枝晶的生长行为，对该处进行了透射电镜（TEM）分析，结果如图511（c）所示。可以发现，在明场像的中部为NbC相颗粒，树枝晶组织依托于颗粒相生长。图5-10（e）为重熔层的中间部位D点处的显微组织，主要表现为无晶体组织特征基体内部分布着大量的白色颗粒相（NbC）形貌，说明此时重熔层内形成了以非晶相为基体的组织特征。

图5-11 图5-9（d）中过渡区Ⅰ和Ⅱ的局部放大SEM照片及TEM分析

（a）过渡区Ⅰ/熔覆层 （b）过渡区Ⅱ/重熔层 （c）过渡区Ⅱ内枝晶TEM分析

根据前述激光熔覆+重熔层显微组织的特征分析，可获得整个涂层内部的显微组织特征示意图，如图5-12所示。在激光熔覆层内主要形成了柱状树枝晶。在重熔层内，结合重熔过程有限元计算的结果可以发现，在距重熔层顶端250～275μm的过渡层I在重熔时处于部分熔化区，其中处于共晶点的成分可以完全熔化，由于过共晶或亚共晶的成分熔点较高而不能完全熔化。这些未完全熔化的晶粒，可以作为后续形核的基底，导致异质形核。根据式（5-7）可知，此处形核的热力学驱动力更小，形核率更高，同时有限元计算结果表明在过渡层Ⅰ处的冷却速率在整个重熔层内最低，从而使得此处依附于部分熔化的枝晶表面形成大量的晶核，并沿散热的相反方向生长，形成了细小的柱状晶组织。而在过渡层Ⅱ处，距重熔层顶端距离小于250μm，其冷却速率比过渡层Ⅰ要大，使得在过渡层Ⅰ内生长的柱状树枝晶在此不能继续生长，但是由于NbC颗粒相的存在，使得异质形核成为可能，从而形成了很多依附于NbC颗粒相表面而生成的晶核并长大的等轴晶组织，如图5-13中的过渡层Ⅱ所示。随后，形成了以非晶为基体含有NbC颗粒的非晶复合涂层。

图5-12 激光熔覆+重熔涂层截面微观组织分布

另外，在式（5-7）中，除了热力学因素外，动力学因素方面主要和有效扩散系数D有关，D与黏度的倒数成正比，即D∝1/η［147］。而根据大量试验测得的过冷液体黏度表明，过冷液体黏度与温度符合Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）关系［148］：

式中，D*为玻璃脆性参数；T0为VFT温度，也称为理想玻璃转化温度，其值一般略小于实际玻璃转化温度Tg［149］。

由激光熔覆凝固过程的理论可知，在激光重熔过程中，重熔层熔池内不同位置存在的温度差异会导致表面张力的不同，从而造成在熔池内形成熔体的流动。而在激光对合金的熔凝处理过程中，熔体的流动速度可用Vedenov等提出并被多位研究者认同的公式（5-9）进行估算［150，151］：

式中：v为熔池液体的流动速度；cs为声音的传播速度（在钢中为4.3×103m/s）；P为激光的功率（在激光重熔时为3500W）；A为熔池表面的面积（在本研究中为7.88×10-6m2）；ρ为密度（在本研究中为7550kg/m3）；λ为蒸发焓（107k J/kg）［152］。将这些参数代入公式（5-9）可得，重熔熔池内熔体的流动速度约为0.55m/s。相关研究表明，当熔体的流动速度达到0.5m/s附近时可使得熔体的溶质产生迁移行为，甚至导致镍基合金枝晶尖端产生断裂［153，154］。在本研究中，当重熔时激光功率密度为53000W/cm2，重熔扫描速度为6m/min时也在重熔层/熔覆层界面处发现了断裂的枝晶，以及重熔层内晶粒在断裂枝晶基础上长大的行为（断裂枝晶和长大枝晶中心具有和熔覆层枝晶尖端基本相同的化学成分），如图5-13所示。

图5-13 由于激光搅拌作用导致熔覆层/重熔层界面附近的枝晶断裂（a）及其在重熔层内的长大行为（b）

T.Chande等考虑激光熔凝处理时表面张力等的作用，认为材料由熔化开始（t=0）到时间t间隔内迁移熔体体积W可由公式（5-10）求出［155］：

式中：η为熔体的动力黏度；σ为表面张力，Cp为比热容，T为温度；ν为运动黏度；t为时间。由式（510）可知，对于给定的合金，熔体的迁移体积随表面张力梯度和高温停留时间的增加而增加。在激光重熔过程中，当激光扫描速度较低时，会使得熔体的表面张力梯度增加，并且也会使得熔体处于高于熔点的时间t增加，都导致在激光重熔的凝固过程中加速了溶质的迁移。而根据非晶形成理论，过冷熔体在凝固过程中能形成非晶的原因为：熔体在过冷期间的动力学黏度值极高，原子运动迟缓，以至于可以避免结构弛豫，从而使得在动力学上原子的长程扩散难度增加，导致非晶的形成［156］。根据本研究中激光熔覆+重熔条件下的熔池行为分析表明，与采用铜模吸铸制备大块非晶不同的是，在激光重熔过程中由于熔池的流动，加速了溶质的迁移即元素的长程扩散，相当于增加了式（52）和式（57）中的有效扩散系数D的值，或是降低了式（58）中的动力学黏度的值，因此会导致形核率增加，这是不利于非晶形成的。并且断裂枝晶也会增加重熔层内的异质形核行为，降低在重熔时的非晶形成能力。

由图5-8可知，在深度为250μm处的过冷液体冷却速率为10118.8K/s。而在重熔层内距顶端小于250μm的范围内形成了非晶组织，说明重熔层内的冷却速率都大于10118.8K/s时，可以抑制重熔过程中过冷液体在绝大部分区域凝固时的形核和长大行为，因此可以把10118.8K/s作为本研究中Ni-Fe-B-Si-Nb合金在激光熔覆+重熔工艺制备非晶的临界冷却速率。而相同成分的Ni-Fe-B-Si-Nb合金在采用铜模吸铸制备大块非晶时，其临界冷却速率仅为49.3K/s。

综上所述，在激光熔覆+重熔制备镍基非晶复合涂层过程中，热力学方面：在熔覆层/重熔层界面处会出现部分熔化区，以及在重熔层内部存在NbC颗粒相，都可以作为异质形核的表面，其形核自由能会降低，有利于形核，必须通过提高重熔扫描速度，增加冷却速率才能防止晶体形核及晶粒长大行为的产生。在动力学方面，由于采用激光重熔工艺，在激光重熔时会产生不可忽视的熔体流动和溶质迁移行为，加速了元素的长程扩散，因此也必须通过提高激光扫描速度（熔体冷却速率），降低熔体表面张力梯度和高温停留时间，来提高其非晶形成能力。基于上述这两方面因素，使得激光熔覆+重熔工艺制备非晶时的临界冷却速率远远高于采用铜模吸铸工艺制备非晶时的冷却速率。