煤的发热量测定

时间：2024-11-02 百科知识版权反馈

【摘要】：煤的发热量是煤质分析的重要指标之一。煤的发热量也反映了煤化程度，因此，它是煤炭分类的指标之一。称取一定质量的煤样在氧弹热量计中燃烧，根据弹筒周围水温的升高，精确算出煤的发热量。盛满水的外筒的热容量应不小于热量计热容量的5倍，以便保持实验过程中外筒温度基本恒定。取三次结果的平均值作为擦镜纸热值。称量内筒与水的总质量至2850g，称准至±1g。

一、实验目的

煤的发热量是煤质分析的重要指标之一。煤在燃烧或气化过程中，须用发热量来计算平衡、耗煤量和热效率，煤的发热量为改进用煤方法及提高热能利用率提供了依据。煤的发热量也反映了煤化程度，因此，它是煤炭分类的指标之一。

二、基本原理

称取一定质量的煤样在氧弹热量计中燃烧，根据弹筒周围水温的升高，精确算出煤的发热量。热量计分非绝热式热量计和绝热式热量计。非绝热式热量计在测定煤炭发热量的过程中，与周围环境发生热交换，因此在计算发热量时，还必须加上冷却校正值;绝热式热量计的外筒(水套)水温采取自动控制，在实验中能自动追踪内筒温度，消除内外筒的温差，从而消除量热系统与周围环境的热交换，从而达到绝热的目的。它们的差别只在于外筒及附属的自动控温装置。本实验采用非绝热式氧弹热量计。

三、实验室条件

1.实验室应为一单独房间，不得在同一房间内同时进行其他实验项目。

2.室温应尽量保持恒定。每次测定，室温变化不应超过1℃，通常室温以15～30℃为宜。

3.室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源和风扇等，实验过程中应避免开启门、窗。

4.实验室最好朝北，无阳光直接照射，否则热量计应放在不受阳光直射的地方。

四、仪器设备和试剂

1.仪器设备

本实验采用HWR-15E氧弹热量计。

(1)量热主体

①氧弹:如图5-1所示，由耐热、耐压、耐腐蚀的不锈钢制成。弹筒容积为250～350m L，弹盖上应装有供充氧和排气的阀门以及点火电源的接线电极。

新氧弹和新换部件(杯体、弹盖、连接环)应经20.0MPa的水压试验，证明无问题后方能使用。此外，应经常注意观察与氧弹强度有关的结构，如发现显著磨损或松动，应进行修理，并经水压试验后再用。每年氧弹进行水压20.0MPa检查，仪器每两年检定一次。

②内筒:由不锈钢制成，筒内装水2000～3000m L，把氧弹放入筒中后，以浸没氧弹(进、出气阀和电极除外)为准。内筒外面应高度抛光，以减少与外筒间的辐射传热。

③外筒:分恒温式外筒与绝热式外筒两种。

恒温式外筒:恒温式热量计配置恒温式外筒。盛满水的外筒的热容量应不小于热量计热容量的5倍，以便保持实验过程中外筒温度基本恒定。外筒外面可加绝缘保护层，以减少室温波动的影响。

绝热式外筒:绝热式热量计配置绝热式外筒。外筒中配有电加热器，通过自动控温装置，外筒中的水温能紧密跟踪内筒的温度，外筒中的水还应在特制的双层盖中循环。自动控温装置的灵敏度，应能达到使点火前和点火后内筒温度保持稳定(5min内平均变化不超过0.0005℃/min)，在一次实验的升温过程中，内外筒间的热交换量应不超过20J。

④搅拌器:螺旋桨式，转速为400～600r/min为宜，并保持稳定。搅拌效率应能使热容量在标定实验过程中，由点火到终点的时间不超过10min，同时又要避免产生过多的搅拌热(当内、外筒温度和室温一致时，连续搅拌10min所产生热量不应超过120J)。

图5- 1 氧弹结构

1—放气孔;2—金属弯杆;3—燃烧挡板;4—坩埚;5—电极;6—进气孔;7—橡皮垫圈;8—弹盖;9—进气管;10—燃烧丝;11—弹体圆筒

⑤普通温度计:最小分度值为0.1℃、量程为0～50℃的温度计，供测定外筒水温。

(2)微机测量部分

①电源板:输入220V，输出+5V、-5V、～12V、～10V、～24V。

②放大板:对测量信息进行预处理。

③双CPU单片机板:实现测量过程控制和测量数据的处理显示和打印。

④自动点火部分:进行点火和熄灭，点火状态可由点火指示灯监视。

⑤显示器:采用240×64点阵液晶显示屏。

⑥温度传感器:铂电阻测温元件。

2.附属设备

(1)燃烧皿:采用铂制品最理想，一般为镍铬钢制品。规格为高17mm、上部直径26～27mm、底部直径19～20mm、厚0.5mm。其他合金钢或石英制的燃烧皿也可使用，但以能保证试样完全燃烧而本身又不受腐蚀和产生热效应为原则。

(2)压力表和氧气导管:压力表通过内径为1～2mm的无缝铜管与氧弹连接，以便导入氧气。压力表和各连接部分禁止与油脂接触或使用润滑油。如不慎沾污，必须依次用苯和酒精清洗，并待风干后再用。

(3)点火装置:点火采用12～24V电源，可由220V交流电源经变压器供给。点火电压应预先试验确定。方法是接好点火丝，在空气中通电试验。采用棉线点火法时，调节电压使点火丝在4～5s内达到暗红。由此确定点火的电压、电流和时间，以便计算电能产生的热量。

(4)压饼机:螺旋式或杠杆式压饼机均可，以能压制直径约为10mm的煤饼或苯甲酸饼为准。模具及压杆应用硬质钢制成，表面光洁，易于擦拭。

(5)分析天平:精确到0.0002g。

(6)工业天平:载重量4～5kg，精确到1g。

3.试剂和材料

(1)氧气:99.5%纯度，不含可燃成分，因此不准使用电解氧。

(2)苯甲酸:标准物质二等或二等以上，经计量机关检定并标明热值的苯甲酸。

(3)氢氧化钠标准溶液:c Na OH≈0.1mol/L

称取优级纯氢氧化钠(GB/T629)4g，溶解于1000m L经煮沸冷却后的水中，混合均匀，装入塑料瓶或塑料筒内，拧紧盖子。然后用优级纯苯二甲酸氢钾(GB/T1257)进行标定。

(4)甲基红指示剂(2g/L):称取0.2g甲基红(HG3-958-76)，溶解在100m L水中。

(5)点火丝:直径为0.1mm左右的铂、铜、镍铬丝或其他已知热值的金属丝或棉线。其热值分别为铁丝6700J/g、镍铬丝6000J/g、铜丝2500J/g、棉线17500J/g。

(6)酸洗石棉垫:使用前在800℃下灼烧30min。

(7)擦镜纸:使用前先测出燃烧热。方法:抽取3～4张纸，团紧，称准质量，放入燃烧皿中，然后按常规方法测定发热量。取三次结果的平均值作为擦镜纸热值。

五、实验步骤

1.在燃烧皿中垫上一层石棉垫，精确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.9～1.1g(称准到0.0002g)于燃烧皿中。燃烧时易飞溅的试样，可先用已知质量的擦镜纸包紧，或先在压饼机中压饼并切成2～4mm的小块使用。

2.将直径为0.1～0.12mm的镍铬丝的两端分别接在氧弹的两个电极柱上，如图5-2所示，弯曲点火丝接近试样，注意与试样保持良好的接触或保持微小的距离(对易飞溅和易燃的煤样)，但不要使点火丝接触到燃烧皿，以免形成短路导致点火失败，甚至烧毁燃烧皿。计算机会自动计算扣除这时的点火附加热。如果采用其他金属丝或棉线点火，点火附加热要根据点火材料的热值和质量进行计算，然后输入计算机内予以扣除。

3.往氧弹中放入10m L蒸馏水，小心拧紧弹盖，应避免燃烧皿和点火丝的位置因受震而改变。接上氧气导管，往氧弹中缓缓充入氧气至压力达2.8～3.0MPa。充氧时间不得少于30s。当钢瓶中氧气压力降到5.0MPa以下时，充氧时间应酌量延长，压力降到4.0MPa以下时，应更换新的钢瓶氧气。

图5- 2 燃烧丝安装示意

4.往内筒中加入足够的蒸馏水(内筒与水的总质量大于2850g)，使氧弹盖的顶面(不包括突出的氧气阀和电极)淹没在水面下10～20mm。调节内筒水温，使内筒比外筒低0.5～0.7℃。称量内筒与水的总质量至2850g，称准至±1g。这时，重新测定内外筒水温并记录内筒温度t内和外筒温度t外，外筒水温应尽量接近室温(相差不得超过1.5℃)，使终点时内筒水温比外筒水温高0.7～1℃左右。每次实验时用水量应与标定热容量时一致(相差1g以内)。

5.把仪器接上电源，打开仪器开关，将氧弹放在内筒中的固定座上，注意拎环不要碰到电极棒上。盖上筒盖，面板上点火指示灯微亮。

6.这时，仪器显示屏上可见汉字首页，控制板发蜂鸣器断续响声，响声结束后，按任一键(“复位”键除外)，显示:

菜单左边有一方形光标，按“→”或“↓”键可移动光标，选定要操作的菜单，按“确认”键可进入下一级菜单。

7.将光标移至“测量热值”边，按“确定”键。

8.输入被测试样质量。

9.输入热容量。

10.如有附加热就输入，如无就不输入。

11.按“确定”键，开始自动测量。

12.测量过程中观察内筒温度，如在点火后半分钟内温度急剧上升，则表明点火成功。测量结束，记录点火时的内筒温度t0，点火后1min时的内筒温度t1，第一个下降温度作为终点温度tn，由点火到终点的时间n(一般为8～10min)。

13.按“复位”键，打开筒盖，取出氧弹和内筒，开启放气阀，放出燃烧废气。打开氧弹，仔细观察弹筒和燃烧皿内部，如有试样燃烧不完全的迹象或有炭黑存在，实验应作废。

14.用蒸馏水冲洗氧弹内各部、放气阀、燃烧皿和燃烧残渣。把全部洗液(共约100m L)收集在一个烧杯中供测硫使用。

15.实验结束，内筒水倒掉，清洗各部件，用干布将内筒、氧弹、搅拌桨、电极棒等擦去水迹，保持仪器干燥整洁。

六、结果计算

1.校正

(1)温度校正

外筒温度由式(5- 1)计算

式中，tj为外筒校正温度，℃;t1为点火后1min时的内筒温度，℃;t外为调节水温后，外筒温度，℃;t内为调节水温后，内筒温度，℃。

(2)冷却校正(热交换校正)

绝热式热量计的热量损失可以不计，因而无须冷却校正。恒温式热量计的内筒在实验过程中与外筒发生热交换，对散失的热量应予校正，即在温升中加一个校正值C，这个校正值称为冷却校正值。计算方法如下。

先根据热量计的两个常数和内、外筒的温度，按式(5-2)、式(5-3)计算内筒的降温速度。

式中，v0为点火时，由内外筒温差的影响所造成的内筒降温速度，℃/min;vn为在终点时，由内外筒温差的影响所造成的内筒降温速度，℃/min;k为热量计的冷却常数，min-1;A为热量计的综合常数，℃/min;t0为点火时的内筒温度，℃;tn为终点时内筒温度，℃;tj为外筒温度，℃。

按式(5-4)计算冷却校正值:

式中，C为冷却校正值，℃;n为由点火到终点的时间，min;

α=Δ/Δ1，其中Δ为主期内总温升(Δ=tn-t0);Δ1为点火后1min时的温升(Δ1=t1-t0)。

(3)点火丝热量校正。在熔断式点火法中，应由点火丝的实际消耗量(原用量减掉残余量)和点火丝的燃烧热计算实验中点火放出的热量。

在棉线点火法中，首先算出所用一根棉线的燃烧热(剪下一定数量适当长度的棉线，称出它们的质量，根据棉线的质量乘以棉线的单位热值)，然后确定每次消耗的电能热。

电能产生的热量(J)=电压(V)×电流(A)×时间(s)

两者放出的总热量即为点火热。

2.发热量的计算

(1)恒温式热量计:

式中，Qb，ad为空气干燥煤样的弹筒发热量，J/g;E为热量计的热容量，J/K;q1为点火热，J;q2为添加物产生的总热量，J;m为试样质量，g。

(2)绝热式热量计:

3.测定结果的表达

弹筒发热量和高位发热量的结果计算到1J/g，取高位发热量的两次平行测定的平均值，并按GB/T483数字修约规则把个位数字修约为零后，按J/g或MJ/kg形式报出。

按式(5-7)计算分析试样的恒容高位发热量Qgr，ad:

式中，Qgr，ad为空气干燥煤样的恒容高位发热量，J/g;Sb，ad为由弹筒洗液测得的煤的含硫量，以百分数表示，当全硫含量低于4.00%时，或发热量大于14.60MJ/kg时，可用全硫(按GB/T214测定)代替Sb，ad;94.1为空气干燥煤样中每1.00%硫的校正值，J/g;α为硝酸形成热校正系数，

当Qb，ad≤16.70MJ/kg时，α=0.0010，

当16.70MJ/kg＜Qb，ad≤25.10MJ/kg时，α=0.0012，

当Qb，ad＞25.10MJ/kg时，则α=0.0016。

在需要测定弹筒洗液中Sb，ad的情况下，把弹筒洗液煮沸2～3min。取下，冷却后，加数滴甲基红或混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，以求出洗液中的总酸量，然后按式(5- 8)计算出Sb，ad:

式中，c为氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L;V为滴定用去的氢氧化钠溶液体积，m L;60为相当1mmol的硝酸形成热，J/mmol;m为称取的试样质量，g;1.6为将每毫摩尔硫酸转换为硫的质量分数的转换因子。

工业上多采用收到基煤的低位发热量进行计算和设计。收到基恒容低位发热量的计算公式如下:

式中，Qnet，v，ar为煤的收到基恒容低位发热量，J/g;Qgr，v，ad为煤的空气干燥基恒容高位发热量，J/g;Mt为煤的收到基全水分;Mad为煤的空气干燥基水分;Had为煤的空气干燥基氢含量。206为对应于空气干燥煤样中每1%氢的气化热校正值(恒容)，J/g;23为对应于收到基煤中每1%水分的气化热校正值(恒容)，J/g。

七、方法的精密度

发热量测定的重复性和再现性规定如下。

重复性限:高位发热量(折算到同一水分基)120J/g;

再现性临界差:高位发热量(折算到同一水分基)300J/g。

八、仪器常数和热容量标定

1.热容量E、仪器常数k和A可通过同一实验进行标定。如用已知热值的苯甲酸进行标定，其方法如下。

(1)在不加衬垫的燃烧皿中称取经过干燥和压饼的苯甲酸，饼重以0.9～1.1g为宜。

(2)苯甲酸应先经研细，并在盛有浓硫酸的干燥器中干燥3d或在温度为60～70℃的烘箱中干燥3～4h。冷却后压饼。

(3)按照发热量测定的相同步骤准备氧弹和内、外筒。将光标移至“标热容量”，按“确定”键;输入苯甲酸质量;输入苯甲酸的热值;如有附加热就输入，如无就不输入。

(4)按“确定”键，开始自动测量。

(5)开始搅拌5min后记录一次内筒温度T0，经10min后再读取一次内筒温度t0。随后点火，并继续进行到终点温度tn，然后再继续搅拌10min并记下内筒温度Tn，实验即告结束。

2.根据观测数据，计算出v0、vn和对应的内、外筒温差(t-tj)。热容量标定实验结束后，列出v0、vn和对应的内、外筒温差，见表5-.1。