煤中氮含量的测定

一、实验目的

煤中的氮在燃烧过程中一部分变成NO2而污染环境，在热分解时则分别以N2、NH3、HCN等进入煤气中，以吡啶类化合物存在于焦油中，其余部分则残留在焦炭中。由于煤中氮的存在影响煤的转化产物和燃烧产物的组成与性质，所以必须测定煤中的氮含量。

二、基本原理

煤中氮含量的测定，一般采用开氏法。其基本原理是:用浓硫酸分解煤样，使煤样中的有机质氧化成二氧化碳和水，煤中氮化物则绝大部分转化成为氨，进而与硫酸化合生成硫酸氢铵。然后加入过量氢氧化钠溶液中和多余的硫酸，并使硫酸氢铵分解为氨，经加热蒸馏将氨蒸出，用硼酸溶液吸收，最后用硫酸标准溶液滴定，根据消耗的酸量计算出煤中的含氮量。

由于开氏法测定氮时，煤中以吡啶、吡咯及嘌呤形态存在的有机杂环氮化物消化时部分以氮分子形式逸出，使结果偏低。

为了缩短硫酸消化煤样时间，需加入适量催化剂如硫酸汞、硒粉、高锰酸钾或铬酸酐等。另外，还需加入无水硫酸钠以提高硫酸沸点，加快消化速度。

测定过程中化学反应可近似地用下列方程式表示:

(1)消化反应

(2)蒸馏分解反应

NH4HSO4+H2SO4+4Na OH(过量) →NH3↑+2Na2SO4+4H2O↑

(3)吸收反应

H3BO3+x NH3→H3BO3·x NH3

(4)滴定反应

2H3BO3·x NH3+x H2SO4→x(NH4)2SO4+2H3BO3

使用混合指示剂时，终点p H约为5.4。由于硼酸为弱酸，在此p H时不与氨反应，故直接由硫酸消耗量计算氨的量。

三、仪器设备和试剂

1.主要仪器设备

(1)KDN型定氮仪-HYP八孔消化装置(如图13-1所示)

图13- 1 KDN型定氮仪 HYP八孔消化装置

1—热电偶;2—外壳;3—胶管;4—排气管;5—消化炉支架;6—消化管;7—密封圈;8—毒气罩;9—温控仪;10—显示屏;11—保险丝;12—电源插头;13—导热体;14—弹簧;15—水龙头;16—吸气泵;17—冷却架;18—毒气罩摆放盘;19—总开关;20—扁开关(四孔、八孔消化炉用)

(2)KDN型定氮仪-102C型蒸馏装置(如图13-2所示)

图13- 2 KDN型定氮仪-102C型蒸馏装置

1—控制线路板;2—电源插座;3—冷凝管;4—熔断器;5—水泵;6—碱泵;7—防溅管;8—防溅管密封圈;9—蒸汽导出管;10—消化管;11—蒸发炉总成;12—液面线;13—加热管;14—升降柄;15—进水口;16—出气口;17—出水口;18—排水口;19—气阀;20—电磁阀;21—碱液管;22—蒸馏水管;23—电源总开关;24—蒸汽开关;25—碱开关;26—水位指示灯;27—加热指示灯

(3)与HYP八孔消化装置相配套的消化管

(4)分析天平:感量10-4g

(5)酸式滴定管:25m L或10m L

(6)锥形瓶:容量为250m L

2.主要试剂

(1)硫酸:分析纯。

(2)混合催化剂:分析纯无水硫酸钠32g，分析纯硫酸汞5g和纯度在98%以上的硒粉0.5g，研细且混合均匀后备用。

(3)高锰酸钾或铬酸酐:分析纯。

(4)硼酸溶液30g/L:将30g分析纯硼酸溶于1000m L水中，加热溶解，过滤后备用。

(5)混合碱溶液:将氢氧化钠370g和硫化钠30g，溶解于蒸馏水中，配成1000m L溶液。

(6)无水碳酸钠:优级纯、基准试剂或碳酸钠纯度标准物质。

(7)硫酸标准溶液容量瓶中加入约40m L蒸馏水，用移液管吸取0.7m L硫酸(密度为1.84g/cm3)缓缓加入容量瓶中，加水稀释到刻度，并充分振荡均匀。

硫酸标准溶液的标定:于锥形瓶中准确称取0.02g(称准至0.0002g)预先在130℃下干燥到恒重的无水碳酸钠，加入50～60m L蒸馏水溶解，然后加入2～3滴甲基橙指示剂，用硫酸标准溶液滴定到由黄色变为橙色。蒸沸，赶出二氧化碳，冷却后，继续滴定到橙色。

按式(131)计算硫酸标准溶液的浓度:

式中，c为硫酸标准溶液的浓度，mol/L;m为称取的无水碳酸钠的质量，g;V为硫酸溶液用量，m L;0.053为无水碳酸钠(Na2CO3)的摩尔质量，g/mmol。

(8)蔗糖:分析纯。

(9)甲基橙指示剂1g/L:0.1g甲基橙溶于100m L水中。

(10)甲基红和亚甲基蓝混合指示剂:

①称取0.175g甲基红，研细，溶于50m L无水乙醇中，存于棕色瓶;

②称取0.083g亚甲基蓝，溶于50m L无水乙醇中，存于棕色瓶;

③使用时将①和②按体积比1∶1混合，混合指示剂的使用期一般不超过1周。

四、测定步骤

1.试样称量及试剂加入

在擦镜纸上称取粒度小于0.2mm的分析试样(0.2±0.01)g(称准到0.0002g)，把试样包好，放入消化管中，依次加入硫酸(密度为1.84g/cm3)5m L和混合催化剂2g混匀，移至通风橱里，再加入高锰酸钾或铬酸酐0.2g左右。

2.消化操作

打开连接吸气泵的水龙头，将装有试样的消化管放在消化炉支架上，套上毒气罩，压下毒气罩锁住两面拉钩;把支架连同装有试样的消化管一起移到电热炉上，保持消化管在电炉中心，设定温度在420～500℃保持消化管中液体连续沸腾，沸酸在瓶颈部下冷凝回流。待溶液消煮至无微小碳粒、呈蓝绿色时，继续消煮30～40min;消化结束，戴上手套，将支架连同消化管一同移回消化管托底上，冷却至室温。注意，在冷却过程中，毒气罩必须保持吸气状态(切忌放入水中冷却)，防止废气溢出。

3.蒸馏操作

(1)蒸馏前准备

接通进水口(15)、出水口(17)，注意排水胶管出水口，不得高于仪器底平面，同时关闭排水阀门(18)。

接通电源，电源线内必须有良好的接地线，同时必须保持同仪器匹配(注意接通电源时，必须关闭汽、碱开关)。

进液胶管(21、22)分别插入蒸馏水和40%混合碱溶液中。

(2)蒸馏操作

开自来水给水龙头，使自来水经过给水口进入冷凝管。注意水流量以保证冷凝管起到冷却作用为止。

待红色指示灯亮，开汽开关直至蒸汽导出管(9)放出蒸汽，关汽开关。

在蒸馏导出管托架上，放上已经加入20m L硼酸溶液和2～3滴混合指示剂的锥形瓶。向下压右侧手柄使蒸馏导出管的末端浸入接受液内。

在消化完全冷却后的消化管内，逐个加10m L左右蒸馏水稀释样品，如微量蒸馏，需先开汽开关，消化液移至定容瓶内定容，然后按需移液至消化管内。

向上提左侧手柄(14)，将消化管内套在防溅管密封圈(8)上，稍加旋转使其保持接口密封，关上防护罩。

加碱:开碱开关，加入25m L左右混合碱溶液至蒸馏液碱性颜色变黑为止，关碱开关。(注意:如仪器连续数天停止使用，必须先吸空胶管和碱泵内的碱液，然后用10%的盐酸或硼酸溶液过滤胶管和碱泵，再用蒸馏水过滤一次即可)。

开汽开关，开始蒸馏，直至氨气全部蒸出。先将接收瓶取下，取洗瓶用蒸馏水冲洗接收管，洗液收入锥形瓶中，总体积约110m L。关汽开关。

每日在试样分析前蒸馏装置须用蒸汽进行冲洗空蒸，待馏出物体积达100～200m L左右后，再正式放入试样进行蒸馏。

4.滴定

吸收氨后的吸收液，用标定后的硫酸标准溶液进行滴定，溶液由蓝绿色变为微红色即为终点。由硫酸用量可计算试样中氮的质量分数。

5.空白试验

用0.2g蔗糖代替样品进行空白实验。以硫酸标准溶液滴定体积相差不超过0.05m L的2个空白测定平均值作为当天(或当批)的空白值。

五、结果计算

式中，Nad为分析试样中氮的质量分数;c为硫酸标准溶液的浓度，mol/L;V1为硫酸标准溶液的用量，m L;V2为空白试验时硫酸标准溶液的用量，m L;m为分析试样的质量，g;0.014为N的摩尔质量，g/mmol。

测定值和报告值均保留到小数点后两位。

六、精密度

氮含量测定的重复性限和再现性临界差按表13-1规定。

表13- 1 氮测定的精密度

七、注意事项

1.煤样消化时间不能过长，否则易使硫酸铵与硫酸氢铵分解，从而导致测定的结果偏低。因此，煤样的消化应及时结束。

2.要防止消化瓶中沸腾过于剧烈。

3.更换水、试剂或仪器设备后，应进行空白实验。

4.对难分解的煤样，应磨细到粒度为0.1mm以下，必须加入高锰酸钾或铬酸酐。分解后无黑色颗粒物表示消化完全。

八、思考题

1.开氏定氮法的基本原理是什么?有哪些主要反应?

2.测定过程中应注意哪些事项?

3.消化过程中为什么要水龙头保持负压?