一、实验目的
生物质能是重要的可再生能源之一，它是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。生物质能源因其可再生、低污染、广泛分布性、总量丰富等优点，而成为国际上能源开发的热点，并称为“绿色”能源。
生物质的热解技术是生物质利用的重要途径，生物质热解是生物质在完全缺氧或有限氧供应条件下，产生液体(生物油)、固体(焦炭)、气体(可燃气)三种产物的过程。本实验分析高温热解下的裂解气体组分。
作为一种混合气体，其各种性质(热值、相对密度、华白数及燃烧速度等)都由其中各单一气体的性质决定，因此裂解气组分分析就成为了解裂解气最基本最重要的方法。气相色谱法是气体成分分析的主要方法之一，混合气体经过特殊处理过的色谱柱后，各个成分能够自动分离，并且按规律流出，从而分析出各个成分的含量。
二、实验原理
气相色谱法是一种物理化学分离方法。气体混合物通过色谱仪的定量管进入进样口内，被载气送进色谱柱后被分离，然后由检测器把色谱柱按一定顺序逐个流出的各组分的浓度信号转变为电信号，形成按时间顺序排列的谱峰面积图，再通过微机软件的定性分析和定量计算就可以求得分析气样中各组分百分含量。因此在气相色谱仪中，色谱柱和检测器是两个关键的组成部件，下面就这两个部件的原理作简要介绍。
1.色谱柱的分离原理
在气相色谱中有固定相和流动相，对填充柱而言，固定相是指填充在色谱柱中的固定吸附剂，或在惰性固定颗粒(或载体)表面涂有一层高沸点的有机化合物(称为固定液)。流动相是由不与被测气样和固定液起化学反应，也不能被固定相吸附或溶解的气体(称为载体)和其携带的被测气样组成，它在色谱柱中与固定相做相对运动。
当气样通过色谱柱时，色谱柱中的固定相对被测气样中各组分有不同的吸附和溶解的能力，这也称为气样中各组分在固定相和流动相中具有不同的分配系数。分配过程就是物质在固定相和流动相(气相)之间发生溶解、吸附、挥发和脱附的过程。当气样被载气带入色谱柱中，并不断向前移动时，分配系数(即被固定相溶解和吸附的能力)较小的组分移动速度快，而分配系数大的组分移动速度较慢。这样分配系数小的组分先流出色谱柱，分配系数大的组分后流出色谱柱，从而达到各组分分离的效果。
2.检测器的分离原理
用于燃气分析的检测器有很多，最常用的有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)，在此只介绍热导检测器(TCD)。
热导检测器(TCD)是一种应用较早的检测器，又称导热析气计，现在仍在广泛应用。其结构简单，灵敏度适宜，稳定性较好，线性范围广，适用于常量以及10mg/L以上的无机气体和有机气体。在金属池体中固定的一根电阻温度系数大的金属丝是热导池主要部件——热敏元件。池体有气体的进出口，流过载气的称参考臂，流出载气与样气混合物的称测量臂。热导池检测器由参考臂和测量臂组成。
热导检测器是基于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件(如Pt、Au、W半导体)时，都会引起其温度变化，由此产生其阻值变化，该阻值的变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。通常将参考臂和测量臂组成Wheatstone电桥，测量所得的信号大小即为组分的含量。在使用热导检测器时，选用导热系数较大的氢或氦为载气，比选用氮气为载气灵敏度要高。测量过程如图25-2所示。
图25- 2 气相色谱分析测量过程
样品通过进样口，在载气的推动下进入色谱柱实现组分的分离。分离的效果及分离速度与柱内固定相的特殊性及气体流速、柱的温度都有很大关系。所以要进行柱温控制，有些样品在分离过程中要程序升温，以使保留时间相差很大的组分均匀流出并提高分离效率，缩短分析时间。检测器将组分量转化为相应的电信号，为使进入检测器的组分不致凝聚，检测器需要控制温度，对于某些检测器，温度的稳定对仪器的稳定性有很大的影响。
使用气相色谱仪，通过气相色谱柱来分离试样中的主要常量组分，并在积分仪或微处理机上记下各组分的色谱峰峰面积数值。在同样操作条件下，采用外标法分析已知组分含量的标准气体，把测得的试样色谱峰峰面积数值与标准气色谱峰峰面积数值相比较来计算各组分的含量。当试样中全部组分都显示出色谱峰时，也可采用校正面积归一法计算各组分的含量，但应验证其结果的准确性。
生物质热解裂解气主要有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等组分。由于裂解气成分复杂，一般采用多台色谱仪及多阀多柱进行全组分分析。表25-1给出了分析各组分的气相色谱典型工作条件。本实验中采用TDX-1填充柱(碳分子筛)分析二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气含量。
三、仪器设备及操作条件
1.气相色谱仪:岛津GC-2014气相色谱仪。
2.监控电脑:一套。
3.载气:高纯度(99.99%)氩气。
4.标准气的气体成分:CH4、H2、CO、CO2、Ar。
5.检测器:热导池;检测室温度:100℃;载气流速:30m L/min;色谱柱:TDX 1两米不锈钢柱;柱温:50℃;气化室温度100℃。
表25- 1 典型色谱工作条件
注:也可采用能达到同等或更高分析效果的其他色谱工作条件。
四、实验步骤
按照操作规程打开气相色谱和电脑，启动GC 2014软件，调用分析方法等待仪器就绪，用气袋(宜用预装气体置换三次)取标准气体，切换六通阀进样装置，进样后按“start”键，即显示屏上开始计时并陆续出峰。应重复操作两次，两次峰高或峰面积的相对偏差不应大于1%，取两次重复性合格的数值的平均值作为标准值。同样将装试样的气袋接到六通阀进样装置，测试试样，取两次重复性合格的数值的平均值作为分析值。
五、数据处理
试样中各组分的出峰次序依次为:H2、CO、CH4、CO2。可把试样的色谱图同已知组分气样的色谱峰的保留时间相比较来进行各色谱峰的组分定性。采用外标法计算各组分的含量。
六、思考题
1.简述TCD检测器原理、出现负峰的原因及TCD使用注意事项。
2.简述气相色谱定性定量方法。其中外标法原理及误差来源是什么?
七、附录:岛津GC-2014型气相色谱仪操作规程
1.开机
打开载气开关，减压阀输出压力为0.6Ma;打开气相色谱仪主机电源;打开计算机电源，双击桌面上的Labsolution图标，双击“GC-2014”，登陆工作站主界面，点击“开启GC”。
2.仪器条件设置
(1)系统配置
点击“主项目”中的“系统配置”图标，弹出系统设定窗口，根据仪器实际情况进行模块设定，并可对分析流路的各组件进行属性设置，如对自动进样器、进样口、色谱柱、检测器等进行设置。
(2)分析方法的创建
点击左侧面板上的“仪器参数视图”，进入参数界面，依次输入进样器、色谱柱和检测器的工作参数。
(3)分析方法的调用
点击面板上的“下载参数”，界面右端将出现各项仪器参数的设定值和实际值。GC就绪后，热导检测器才打开，调节电流大小，电流应当从0m A开始逐渐增大，点击下载。
(4)数据采集
等基线稳定后，点击“单次分析”按钮，进样后点击“开始”，最后保存数据。
(5)实验结果的重新处理
点击“数据处理”，在“方法视图 积分参数”窗口设置积分参数、校正参数和图形参数等，然后在设置查看报告下拉菜单中选择相应功能。
3.关机
(1)在分析工作结束后，应当先把桥电流设为0m A。先创建一个关机方法，将进样口温度、柱温和检测器温度都降到30℃，然后调用创建的关机方法。
(2)等待温度降到60℃(TCD)以下后关闭气相色谱电源以及载气钢瓶开关。
(3)关闭工作站软件、电脑及实验室电源。
4.注意事项
(1)在使用气相色谱之前确保打开载气，保护检测器，延长使用寿命。
(2)关机时确保载气是畅通的，等温度下降后关闭载气。
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
