硼酸酐及硼酸酯系列

硼酸脱水自缩聚形成硼酸酐（硼氧六环）以及硼酸与邻二酚脱水缩合形成硼酸酯的反应是最早出现的成功合成共价有机框架材料的反应。2005年，Yaghi小组［1］以对苯二硼酸脱水自缩聚合成了以硼酸酐为连接基团的共价有机框架材料，并命名为COF-1（见图2-2）；同时用对苯二硼酸与2，3，6，7，10，11六羟基三苯经脱水缩合成了硼酸酯类共价有机框架材料，并命名为COF-5（见图2-3）。COF-1和COF-5的比表面积分别为711m2／g和1590m2／g。根据粉末射线衍射（PXRD）模拟，COF-1和COF-5均为层与层平行堆积的晶形结构（见图2-4）。这一类具有层与层平行堆积的晶形结构的共价有机框架材料称为二维共价有机框架材料（2D COFs）。

图2-2 COF-1的合成［1］

图2-3 COF-5的合成［1］

图2-4 基于粉末X射线衍射和建模得到的（a）COF-1和（b）COF-5的结构［1］

为了简洁清晰，省略了氢原子，碳、硼和氧分别以浅灰、中灰和深灰色表示

2007年，Yaghi［2］小组使用四面体型结构的构筑基元tetra（4-dihydroxyborylphenyl）silane，通过各自的自缩聚反应成功合成出两种共价有机框架材料COF-102和COF-103，通过粉末X射线衍射表征证明这两种有机骨架材料具有三维立体多孔晶体结构，这一类共价有机框架材料称为三维维共价有机框架材料（3D COFs）。COF-102和COF-103拥有较高的BET比表面积，分别高达3472m2／g和4210m2／g，是目前已报道的比表面积较高的一类共价有机框架材料，在气体存储和分离等领域具有潜在的应用。由于共价有机框架材料主要由碳、氢、氧、硼等较轻的元素构成，所以其密度较低，COF-102和COF-103的密度分别低至0．41g／cm3和0．38g／cm3。Yaghi小组使用四面体型结构的构筑基元tetra（4-dihydroxyborylphenyl）methane和tetra（4-dihydroxyborylphenyl）silane分别与具有三角形结构的2，3，6，7，10，11六羟基三苯经脱水缩合成功合成出另外两种共价有机框架材料COF-105和COF-108，研究发现COF-105和COF-108拥有不同的网状拓扑结构ctn型和bor型（见图2-5、图2-6）。其中bor型结构比ctn型结构拥有更低的密度和更大的孔径，COF-108的密度低至01．7g／cm3。

图2-5 三维共价有机框架材料结构［2］

（a）TBPM （b）TBPS （c）用平面三角形代表HHTP或B3O3环 （d）和（e）含有B3O3环或C2O2B环的结构片段 （f）ctn （g）bor （h）加入ctn片段 （i）加入bor片段

图2-6 基于粉末X射线衍射和建模的结构［2］

（a）COF-102 （b）COF-105 （c）COF-108为了简洁清晰，省略了氢原子，碳、硼和氧分别以浅灰、中灰和深灰表示

此后，这一系列含硼共价有机框架材料的合成引起了研究小组的广泛兴趣，大量拥有新型结构和功能的含硼共价有机框架材料相继被报道。Yaghi小组［3］分别使用不同形状和尺寸的硼酸构筑基元：三角形的1，3，5-benzenetriboronic acid（BTBA），1，3，5-benzenetris（4-phenylboronic acid）（BTPA）和直线形的4，4′-biphenyldiboronic acid（BPDA）分别与三角形的2，3，6，7，10，11六羟基三苯（2，3，6，7，10，11 hexa-hydroxytriphenylene，HHTP）反应，得到三种拥有不同孔径的二维共价有机框架材料COF-6、COF-8和COF-10（见图2-7），其孔径分别为6．4、18．7和34．1，从而实现了对共价有机框架材料的孔结构的精密设计。

Jiang小组［4，5］使用2，7二硼酸芘脱水自聚合反应以及2，7二硼酸芘与2，3，6，7，10，11六羟基三苯脱水缩合的反应分别合成出了两种具有荧光性的共价有机框架材料PPy-COF（见图2-8）和TP-COF（见图2-9）。PPy-COF和TP-COF的孔径分别为1．88nm和3．14nm，BET比表面积分别为923m2／g和868m2／g。PPy-COF是报道的第一个具有光电导性能的共价有机框架材料，它能够捕获可见光并触发显著的光电流产生，对光辐射显示出快速的反应，能够胜任具有大开关比的反复的光电流开关。PPy-COF的独特的性能为共价有机框架材料在光电和光伏方面的应用迈出了重要的一步。

2011年，Jiang小组［6］使用正方形的单体（2，3，9，10，16，17，23， 24octahydroxyphthalocyaninato）nickel（II）［（OH）8Pc Ni］与1，4 benzenediboronicacid（BDBA）反应合成了一个拥有正方形孔道的二维共价有机框架材料Ni Pc-COF（见图2- 10），其BET比表面积为624m2／g，孔径为1．9nm。在Ni Pc-COF中镍酞菁分子有序地堆积，层间距为3．36。这种特殊的结构使得Ni Pc-COF表现出了很高的载流子迁移率和光电导性能。

图2-7 COF-6、COF-8和COF-10的结构［3］

碳、氢、硼和氧分别以浅灰、白、中灰和深灰色表示

图2-8 PPy-COF的合成（a）和结构（b）［5］

结构基于量子化学计算和晶格参数（硼、氧和芘分别用白色、红色和蓝色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子）

图2-9 TP-COF的合成（a）和结构（b）［4］

结构基于量子化学计算和晶格参数（硼、氧、苯并菲和芘分别用紫色、红色、绿色和蓝色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子）

图2-10 （a）NiPc-COF的合成 （b）NiPc-COF的二维层状堆积和一维孔道［6］

酞菁用天空蓝色表示，镍、氮、碳、氧、硼和氢分别以绿色、蓝紫色、灰色、红色、橙色和白色表示

由于共价有机框架材料可设计的特点，设计并合成出更大孔径的共价有机框架材料，将能够使其作为主体材料负载更多种类的功能性的客体分子，能够大大拓展共价有机框架材料的潜在应用。2011年Thomas Bein小组［7］使用BTPA和THDMA合成出了具有六边形一维孔道、孔径为4nm的二维共价有机框架材料BTP-COF （见图2-11和图2-12），其BET比表面积接近2000m2／g。同年Dichtel小组［8］使用HHTP和DPB合成出了具有六边形一维孔道、孔径为4．7nm的二维共价有机框架材料HHTP-DPB-COF（见图2-13），是当时报道的具有最大孔径的共价有机框架材料，其BET比表面积接近930m2／g。

图2-11 孔径为4．0nm的BTP-COF合成［7］

图2-12 BTP-COF结构［7］

硼、氧和碳原子分别用绿色、红色和灰色表示，为了简洁清晰，省略了氢原子

图2-13 HHTP-DPB-COF的合成（a）和结构（b）［8］

由于形成硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料的两种反应具有较高的可逆性，所以这两类共价有机框架材料通常具有非常高的结晶性。但是因为硼元素的少电子性质，这两类共价有机框架材料对湿气比较敏感，即使是在环境湿度下也能完全分解，因此这两类共价有机框架材料有限的化学稳定性严重限制了它们的实际应用范围［9，10］。于是，一种新型共价有机框架材料——席夫碱类共价有机框架材料便诞生了。