席夫碱系列

2009年，Yaghi小组［11］使用四面体结构的tetra （4 anilyl） methane和具有直线形结构的对苯二甲醛通过席夫碱反应脱水缩合得到了第一个席夫碱系列由亚胺键连接的三维共价有机框架材料COF-300（见图2-14）。通过使用PXRD测试结合结构模拟显示， COF-300具有三维类金刚石骨架结构。进一步研究表明，COF 300的三维骨架相互贯穿，具有五重贯穿结构。COF 300的比表面积为1360m2／g，孔径为7．8。COF-300拥有出色的热稳定性和化学稳定性。热重分析发现COF 300在490℃的高温下依然能够保持稳定。COF-300在水以及常见的有机溶剂（如正己烷、甲醇、丙酮、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺等）中都不会分解。出色的稳定性使得席夫碱系列共价有机框架材料在催化等方面的应用成为可能。2011年，Wang研究小组［12］使用1，4对苯二胺和均苯三甲醛作为构筑单元合成了二维共价有机框架材料COF-LZU1（见图2-15），并在引入Pd （Ⅱ）后将其作为非均相催化剂用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应。

图2-14 发散型的分子（a）和直线型的分子（b）反应生成具有类金刚石结构的共价有

机框架材料COF-300（c）。（d）为diac5拓扑结构示意图

图2-15 （a）COF-LZU1和Pd／COF-LZU1的合成COF-LZU1 （b）和Pd／COF-LZU1（c和d）的结构［12］

碳、氮和Pd（OAc）2分别以蓝、红和棕色表示，为简洁省略了氢原子

通过醛基和氨基的脱水缩合反应合成的席夫碱系列共价有机框架材料相对于硼酸酐及硼酸酯系列共价有机框架材料结晶性稍低，但是具有非常好的化学稳定性。因此席夫碱系列共价有机框架材料得到了广泛的关注和研究。大量的新型席夫碱系列共价有机框架材料陆续研究开发出来。

2011年，Yaghi小组［13］使用2，5 二乙氧基对苯二甲酸二酰肼（2，5-diethoxyterephthalohydrazide）分别与均三苯甲醛和1，3，5 tris（4-formylphenyl）benzene反应成功合成了两种二维共价有机框架材料COF-42和COF-43（见图2-16），这两种共价有机框架材料均由腙键作为连接基团。COF-42和COF-43的BET比表面积分别为710m2／g和620m2／g，孔径分别为2．8nm和3．5nm。

图2-16 COF-42和COF-43的合成及结构［13］

2012年，Banerjee研究小组［14］使用1，3，5-triformylphloroglucinol分别与p-phenylenediamine和2，5-dimethyl-p-phenylenediamine反应合成出两种新型二维共价有机框架材料Tp-Pa-1和Tp-Pa2（见图2-17），BET比表面积分别为535m2／g和339m2／g。研究发现在单体2，5-dimethyl-p-phenylenediamine中的醛基和氨基发生可逆的席夫碱反应后会发生不可逆的烯醇式向酮式的变化从而形成稳定的β-酮烯胺结构（β-Ketoenamine）。共价有机框架材料Tp-Pa-1和Tp-Pa2相对于大多数亚胺键连接的共价有机框架材料具有出色的酸碱稳定性，在9mol／L的盐酸溶液或9mol／L的氢氧化钠溶液中浸泡一天后也能保持其结晶性和多孔性。同时这种共价有机框架材料具有很好的热稳定性以及很小的密度，所有这些特点使得这一类共价有机框架材料在和金属有机骨架材料的比较中占有优势。同时研究发现，通过在仲氮旁引入一个大位阻的烷基，可以提高席夫碱系列共价有机框架材料的碱稳定性，这样做的代价仅仅是稍微降低了材料的比表面积。这种具有高热稳定性以及高化学稳定性的共价有机框架材料在非均相催化方面具有非常大的应用潜力。

图2-17 TpPa-1和TpPa-1的合成反应过程及结构［14］

2013年，Dichtel研究小组［15］使用1，3，5-triformylphloroglucinol （TFP）分别与p-phenylenediamine（DAB）和2，6-diaminoanthraquinone （DAAQ）反应得到两种具有β-酮烯胺结构的共价有机框架材料DAB-TFP-COF（与Tp-Pa-1具有相同结构）和DAAQ-TFP-COF （见图2-18），BET比表面积分别为365m2／g和1124m2／g，这两种共价有机框架材料同样具有很好的稳定性。DAAQ-TFP-COF结构中有具有还原活性的DAAQ构建单元，所以可用于能量存储。因为这类共价有机框架材料具有高化学稳定性，所以即使使用硫酸电解液进行5000个充放电循环中也能保持稳定的电容量（见图2-19），证明了这一类二维共价有机框架材料在能量存储中的潜在应用。

图2-18 DAB-TFP-COF和DAAQ-TFP-COF的合成［15］

图2-19 （a）DAAQ-TFP-COF（红色），DAAQ（黑色），DAB-TFP-COF（绿色），DAB（紫色）和碳黑（蓝色）的充放电响应（电流密度0．1A／g） （b）DAAQ-TFP-COF（红色），DAAQ（黑色）和DAB-TFP-COF（绿色）在电流密度0．1A／g下的平均放电电容量（3个电极，误差棒＝±1std．dev）随循环次数的变化 （c）不同电流密度下各种电极的平均电容量（3个电极，误差棒＝±1std．dev）［15］

2014年，Yan研究小组［16］使用四面体形的1，3，5，7-tetraaminoadamantane（TAA）和 三 角 形 的 1，3，5-triformylphloroglucinol（TFP）成功合成出了具有β-酮烯胺结构的三维的共价有机框架材料BF-COF-2（见图2-20），其BET比表面积高达680m2／g，孔径为8．1。BF-CO-F2的微孔性和碱性的特点使得其能够用于选择性的高效催化Knoevenagel反应。

图2-20 三维微孔碱功能化的共价有机框架材料的合成策略［16］

（a）1-adamantanamine和benzaldehyde反应生成N-（1-adamantyl）benzaldehydeimine的模型反应 （b）1，3，5，7-tetraaminoadamantane（TAA）四面体结构的构件单元 （c）1，3，5-triformylbenzene （R＝H，TFB）和triformylphloroglucinol（R＝OH，TFP）三角形结构的构建单元 （d）由四面体和三角形的构建单元连接形成ctn型三维网络结构（BF-COF-1和BF-CO-F2）

2013年，Jiang研究小组［17］通过使用1，3，6，8-tetrakis（4-formylphenyl）pyrene（TFPPy）和肼反应成功合成出了Azine连接的二维共价有机框架材料Py-Azine-COF（见图2- 21）。Py-Azine-COF的BET比表面积和孔体积分别为1210m2／g和0．72cm3／g。在波长为470nm光的激发下可以发出波长为522nm左右的黄色荧光。Py-Azine-COF可以用作具有高度灵敏的化学感应器，对三硝基苯酚型的爆炸物具有高选择性，是第一个用作化学感应器的共价有机框架材料。

图2-21 （a）PyAzineCOF的合成 （b）PyAzineCOF的AA堆积结构的俯视和侧视［17］

四苯基芘为浅灰色、氮为深灰色，氢被省略

2014年，Liu小组［18］使用均三苯甲醛和肼反应成功合成了一个0．94nm的Azine连接的二维共价有机框架材料ACOF-1（见图2- 22）。其BET比表面积高达达到1176m2／g，在273K和1bar （105Pa）的条件下的ACOF-1的CO2吸附量高达17．7％（质量分数），吸附热达到了27．6k J／mol。另外在273K条件下，ACOF-1的二氧化碳／氮气和二氧化碳／甲烷的气体吸附选择性分别高达44和37。研究证明ACOF-1在二氧化碳吸附以及二氧化碳分离等方面有很大的应用潜力。

图2-22 （a）A COF-1的合成 （b）ACOF的AA堆积结构的俯视和侧视［18］

2016年，Smaldone小组［19］通过使用具有C6对称性的醛基功能化的六苯基苯（HEX）与肼反应得到具有三角形孔道的孔径为1．1nm的Azine连接的二维共价有机框架材料HEX-COF-1（见图2-23），其BET表面积高达1214m2／g。在273K和105Pa的条件下的HEX-COF-1的CO2吸附量高达20wt％，吸附热达到了42k J／mol。

图2-23 二维共价有机框架材料［19］

（a）使用六重对称的含有醛基的HEX单体和肼反应合成共价有机框架材料 （b）由于苯环间的位阻，HEX单体是非平面的结构 （c）HEX和HEX-COF-1的合成

2016年，Liu小组［20］使用单体1，3，5-tris（3′-tert- butyl-4′-hydroxy-5′-formylphenyl）benzene与水合肼反应得到了一种具有氢键辅助的Azine连接的二维共价有机框架材料COF-JLU3（见图2-24）。COF-JLU3的BET比表面积为570m2／g，在424nm的光的激发下能发出波峰在601nm的红色荧光，萤光量子效率高达9．91％。COF-JLU3分别吸附Li＋，Na＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋，Ba2＋， Zn2＋，Cd2＋，Ni2＋，Pb2＋，Co2＋，Cu2＋，Ag＋，Fe3＋和Al3＋等离子后，荧光强度会受到影响，其中Cu2＋离子对荧光强度的影响最大。所以COF-JLU3可以用作高灵敏度的选择性Cu2＋离子检测器。

图2-24 COF-JLU3的合成［20］

2015年，Liu小组［21］使用均三苯甲醛与水合肼反应合成出二维共价有机框架材料COF-JLU2（见图2-25）。COF-JLU2的BET比表面积为410m2／g，孔径为0．96nm。COF-JLU2是具有β-酮烯胺结构的Azine连接的共价有机框架材料，其具有出色的二氧化碳吸附性能，在273K和105Pa的条件下的COF-JLU2的CO2吸附量高达21．7wt％，吸附热达到了31k J／mol，同时COF-JLU2的CO2／N2的气体吸附选择性高达77。

图2-25 （a）COF-JLU2的合成 （b）COF-JLU2的AA堆积结构的俯视和侧视［21］