聚酰亚胺系列

聚酰亚胺类共价有机框架材料可以由邻二酸酐与氨基的反应合成得到。这类共价有机框架材料具有非常好的化学稳定性，但是由于形成聚酰亚胺的反应的低可逆性，能成功合成聚酰亚胺类共价有机框架材料的例子非常少。

2014年，Yan小组［22］设计合成出了第一批聚酰亚胺类共价有机框架材料。使用单体pyromelliticdianhydride（PMDA）分别与不同大小的三角形单体tris（4-aminophenyl）amine（TAPA，0．7nm），1，3，5-tris （4-aminophenyl）benzene（TAPB，0．9nm）以及1，3，5-tris［4amino （1，1-biphenyl-4-yl）］benzene（TABPB，1．3nm）反应，得到三种具有六边形孔道的共价有机框架材料PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3（见图2-26），孔径分别为3．3nm、3．7nm和5．3nm，BET比表面积分别为1027m2／g、1297m2／g和2346m2／g。这三种共价有机框架材料均表现出很高的结晶性、多孔性以及很高的热稳定性。

图2-26 合成大孔结晶性聚酰亚胺系列共价有机框架材料的策略［22］

（a）模型反应 （b）合成PICOF-1的反应 （c）合成PICOF-2的反应 （d）合成PI-COF-3的反应 （e）通过组合直线形和三角形的构建单元合成二维网络

Qiu研究小组［23］使用单体pyromellitic dianhydride（PMDA）分别与两种具有正四面体结构的单体1，3，5，7-tetraaminoadamantane （TAA）和tetra（4-aminophenyl）methane（TAPM）反应合成出两种聚酰亚胺类三维共价有机框架材料PICOF-4和PICOF-5（见图2-27）。其中PI-COF-4具有非贯穿金刚石网状结构，而PI-COF-5则具有四重贯穿金刚石网状结构。PI-COF 4和PI-COF-5都具有很高的热稳定性和BET比表面积，其BET比表面积分别为2403m2／g和1876m2／g，孔径分别为1．5nm和1．1nm。PICOF-4和PICOF-5首次被用于药物缓释的应用，并表现出了很高的药物负载量和很好的释放控制，为共价有机框架材料在药物缓释方面的应用提供了可能。

图2-27 单体（a）Pyromelliticdianhydride（PMDA）与四面体型单体（b）1，3，5，7-tetraaminoadamantane（TAA）或者与单体（c）Tetra（4-aminophenyl）methane（TAPM）反应合成得到P犐COF-4（d）或者P犐COF-5（e），分别得到非互相贯通的结构（f）和相互贯穿的结构（g）［23］